아미드

Amide
이 기사는 화학식을 가진 유기아미드에 관한 것입니다.RC(=O)NR'R''음이온 NH-2에 대해서는 아자나이드 참조.기타 용도는 Amide(기능성 그룹)를 참조하십시오.
이미드와 혼동하지 않기.
아미드의 일반적인 구조(특히 카르복실아미드)
가장 단순한 아미드인 포름아미드
아스파라긴(zwitterionic form), 아미드기를 포함하는 측쇄(highlighted)를 갖는 아미노산

유기화학에서, 아미드(amide)는 일반식 R-C(=O)-NR'Rθ를 갖는 화합물로서, 여기서 R, R', 및 Rθ는 임의의 그룹, 일반적으로 유기기 또는 수소 원자를 나타냅니다.아마이드 그룹은 단백질의 주 사슬에 속할 때 펩티드 결합이라고 불리고, 아미노산 아스파라긴과 글루타민과 같은 곁사슬에서 일어날 때 아이소펩티드 결합이라고 불립니다.히드록시기(-OH)가 아민기(-NR'R₂)로 치환된 카르복실산(R-C(=O)-OH)의 유도체, 또는 동등하게 아민기에 결합된 아실(알카노일)기(R-C(=O))의 유도체로 볼 수 있음.

일반적인 아미드는 포름아미드(H-C(=O)-NH), 아세트아미드(HC-C(=O)-NH), 벤즈아미드(CH-C(=O)-NH) 및 디메틸포름아미드(H-C(=O)-N(-CH))입니다.일반적이지 않은 아미드의 예로는 N-클로로아세트아미드(HC-C(=O)-NH-Cl)와 클로로포름아미드(Cl-C(=O)-NH)가 있습니다.

아미드는 아민 서브그룹이2 -NH, -NHR, 또는 -NRR'의 형태를 갖는지에 따라 1차, 2차, 3차로 분류되며, 여기서 R과 R'은 [not verified in body]수소 이외의 그룹입니다.

명명법

주요 기사:유기화학 γ아민 및 아미드의 IUPAC 명명법

아미드의 코어 -C(=O)-(N)는 아미드 그룹(구체적으로, 카르복실아미드 그룹)이라고 불립니다.

일반적인 명명법에서, 사람은 모산의 이름 줄기에 "아미드"라는 용어를 붙입니다.예를 들어, 아세트산으로부터 유도된 아미드는 아세트아미드(CHCONH32)로 명명됩니다.IUPAC은 에타마이드를 권장하지만, 이와 관련된 공식 명칭은 거의 접할 수 없습니다.아미드가 1차 아민 또는 2차 아민으로부터 유도될 때, 질소 상의 치환기는 이름에서 먼저 표시됩니다.따라서, 디메틸아민과 아세트산으로부터 형성된 아미드는 N,N-디메틸아세트아미드(CHCONMe, 여기서 Me = CH)입니다.보통 이 이름조차도 디메틸아세트아미드로 단순화됩니다.고리형 아미드는 락탐(lactam)이라고 불리며, 반드시 2차 또는 3차 [6]아미드입니다.

적용들

참고 항목: 폴리아미드 및 펩티드 결합

아미드는 자연과 기술에 널리 퍼져있습니다.Nylons, Aramid, Twaron 및 Kevlar와 같은 단백질 및 중요한 플라스틱은 아미드 그룹(polyamide)에 의해 단위체가 연결된 중합체이며, 이러한 연결은 쉽게 형성되고, 구조적 강성을 부여하며, 가수분해에 저항합니다.아미드는 파라세타몰, 페니실린,[7] LSD와 같은 많은 약물뿐만 아니라 다른 중요한 생물학적 화합물을 포함합니다.디메틸포름아미드와 같은 저분자 아미드는 일반적인 용매입니다.

구조 및 접합

X선 결정학으로부터 아세트아미드 수소 결합 이량체의 구조선택거리: C-O: 1.243, C-N, 1.189, N---O, 2.925Å. 색상코드: 적색 = O, 청색 = N, 회색 = C, 백색 = H.

질소 원자 위의 한 쌍의 전자는 카보닐기로 비국재화되어 질소와 탄소 사이에 부분적인 이중 결합을 형성합니다.실제로 O, C, N 원자는 비국재화된 전자가 차지하는 분자 궤도를 가지고 있으며, 이는 공액계를 형성합니다.결과적으로, 아미드에 있는 질소의 세 결합은 (아민에서와 같이) 피라미드형이 아니라 평면형입니다.이러한 평면적 제한은 N 결합에 대한 회전을 방지하므로 이러한 분자의 벌크 물질의 기계적 특성과 이러한 결합에 의해 구축된 거대 분자의 구성 특성에 중요한 결과를 가져옵니다.회전을 할 수 없기 때문에 아미드 그룹과 회전을 허용하는 에스테르 그룹을 구별하여 보다 유연한 벌크 물질을 생성합니다.

아미드의 C-C(O)NR2 코어는 평면입니다.C=O 거리는 C-N 거리보다 거의 10% 짧습니다.아마이드의 구조는 중성(A)과 쌍성이온(B)의 두 가지 대체 구조 사이의 공진으로도 설명될 수 있습니다.

아세트아미드의 경우 구조 A가 구조에 62% 기여하는 반면 구조 B는 28% 기여하는 것으로 추정됩니다.(위에서 설명하지 않은 중요하지 않은 공진 형태가 추가로 있기 때문에 이 수치가 100%에 해당하지는 않습니다.)활성 그룹인 수소와 질소 [9]원자 사이에도 수소 결합이 존재합니다.공명은 매우 긴장된 퀴누클리돈에서 주로 방지됩니다.

적외선 스펙트럼에서 아미드는 1650cm−1 부근에서 중간 정도의 강도의 λCO 밴드를 보여줍니다.이 밴드의 에너지는 에스테르류와 케톤류의CO 1/4보다 약 60cm-1 정도 낮습니다.이 차이는 쌍성이온 공명 구조의 기여를 반영합니다.

베이직

아민에 비해 아미드는 매우 약한 염기입니다.아민의 결합산은 pK가a 약 9.5인 반면, 아미드의 결합산은 pK가a 약 -0.5입니다.따라서, 아미드는 물에서 눈에 띄는 산-염기 특성을 가지고 있지 않습니다.이러한 상대적인 기초성 부족은 카보닐에 의해 아민으로부터 전자가 인출되는 것으로 설명됩니다.반면, 아미드는 카르복실산, 에스테르, 알데하이드, 케톤보다 훨씬 더 강한 염기입니다 (이들의 결합산의 pK는a -6에서 -10 사이입니다).

1차 또는 2차 아미드의 양성자는 쉽게 해리되지 않습니다; 그것의a pK는 보통 15를 훨씬 넘습니다.반대로, 극도로 산성화된 조건에서, 카보닐 산소는 대략 -1의a pK로 양성자화될 수 있습니다.그것은 질소에 양전하가 있기 때문만이 아니라 공명을 통해 얻은 산소에 음전하가 있기 때문입니다.

수소결합 및 용해도

산소의 전기 음성도가 더 높기 때문에 카보닐(C=O)은 N-C 쌍극자보다 더 강한 쌍극자입니다.C=O 쌍극자와 N-C 쌍극자의 존재는 아미드가 H 결합 수용체로 작용할 수 있게 합니다.1차 및 2차 아미드에서 N-H 쌍극자가 존재하면 아미드가 H 결합 공여체로서도 기능할 수 있습니다.따라서 아미드는 물 및 기타 양성 용매와 수소 결합에 참여할 수 있습니다. 산소 원자는 물로부터 수소 결합을 받아들일 수 있고 N-H 수소 원자는 H 결합을 기부할 수 있습니다.이들과 같은 상호작용의 결과로, 아미드의 수용성은 상응하는 탄화수소의 수용성보다 더 큽니다.이러한 수소 결합은 단백질의 2차 구조에서도 중요한 역할을 합니다.

아미드와 에스테르의 용해도는 대략 비슷한 수준입니다.일반적으로 아미드는 유사한 아민 및 카르복실산에 비해 용해도가 낮으며, 이는 이들 화합물이 수소 결합을 공여 및 수용할 수 있기 때문입니다.N,N-디메틸포름아미드를 제외한 3차 아미드는 물에 대한 낮은 용해도를 나타냄.

반응

아마이드의 [10]산-매개 가수분해를 위한 메커니즘.

아미드는 에스테르보다 반응성이 떨어지지만 많은 화학 반응을 겪습니다.아미드는 강한 산성 조건뿐만 아니라 뜨거운 알칼리에서도 가수분해됩니다.산성 조건에서는 카르복실산과 암모늄 이온이 생성되고 기본적인 가수분해에서는 카르복실산 이온과 암모니아가 생성됩니다.산성 조건에서 초기 생성된 아민의 양성자화 및 초기 생성된 카르복실산의 탈양성자화는 이러한 과정을 비촉매적이고 비가역적으로 만듭니다.아미드는 또한 다른 많은 작용기의 다재다능한 전구체입니다.전기영동체는 카보닐 산소와 반응합니다.이 단계는 종종 브뢴스테드 산과 루이스 산 모두에 의해 촉매되는 가수분해에 선행합니다.효소, 예를 들어 펩티데이스 및 인공 촉매는 가수분해 반응을 가속화하는 것으로 알려져 있습니다.

반응명 제품. 댓글
탈수 니트릴 시약: 오산화인; 염화벤젠술포닐; TFAA/py[11]
호프만 재배열 탄소 원자가 하나 적은 아민 시약: 브롬 및 수산화나트륨
아미드 환원 아민 시약: 리튬 알루미늄 하이드라이드 및 가수분해 후
빌스마이어-하크 반응 알데히드(이민 경유) POCl3, 방향족 기질, 포름아미드
비슐러-나피에랄스키 반응 고리형 이민 POCl3, SOCl2 등

합성

카르복실산 및 관련 화합물로부터

아미드는 보통 카르복실산과 아민을 결합시켜 제조합니다.직접적인 반응은 일반적으로 물을 몰아내기 위해 높은 온도가 필요합니다.

RCOH + R'NH → RCO-2 + R'NH+2
RCO-2 + R'NH → RC(O)NR' + HO

일련의 일반적인 방법은 카르복실산을 더 나은 전기유전자로 변환함으로써 "활성화"시키는 것을 포함합니다.따라서 에스테르, 산염화물(쇼텐-바우만 반응) 또는 무수물(루미에르-바르비에르 방법)은 모두 아민과 반응하여 아미드를 생성합니다.

RCOR" + R'NH → RC(O)NR' + R"OH
RCOCl + 2R'2NH → RC(O)NR' + R'NH+2Cl
(RCO)O + R'NH → RC(O)NR' + RCOH

펩타이드 합성은 HATU, HOBT 또는 PyBOP와 [12]같은 커플링제를 사용합니다.

질산염에서

니트릴의 가수분해는 지방 [13]아민을 생산하기 위해 산업적 규모로 수행됩니다.실험실 시술도 [14]가능합니다.

전문노선

많은 전문화된 방법들이 [15]아미드를 산출하기도 합니다.다양한 시약, 예를 들어 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 보레이트는 특수한 [16][17]용도를 위해 개발되었습니다.

아미드로 가는 특별한 길
반응명 기판 세부 사항
베크만 재배열 고리형 케톤 시약: 하이드록실아민과 산
슈미트 반응 케톤스 시약 : 하이드라조산
윌게롯-킨들러 반응 아릴알킬케톤스 유황 및 모폴린
파세리니 반응 카르복실산, 케톤 또는 알데히드
우기 반응 이소시아나이드, 카르복실산, 케톤, 1차 아민
보드룩스[18][19] 반응 카복실산, 아닐린 유도체 ArNHR'이 첨가된 그리나드 시약
채프먼 재배열[20][21] 아릴리미노에테르 N,N-다이어리아미드.반응 메커니즘은 친핵성 방향족 [22]치환에 기초합니다.
류카르트아미드 합성[23] 이소시아네이트 알루미늄 트리클로라이드에 의해 촉매된 이소시아네이트와의 아렌의 반응, 방향족 아미드의 형성
리터 반응[24] 알켄, 알코올 또는 기타 탄산 이온 공급원 농축된 산이 존재하는 상태에서 니트릴과 카르보늄 이온 사이의 부가 반응을 통해 2차 아미드.
올레핀에[25] 포름아미드 광분해 첨가 말단알켄 말단 알켄과 포름아미드 사이의 자유 라디칼 상동성 반응.
에스터 아미노 분해[26][27][28] 에스터스 염기는 에스테르와 다양한 아민의 반응을 촉매하여 알코올과 아미드를 형성합니다.
탈수소 결합[29] 알코올,아민 루테늄 탈수소 촉매가 필요합니다.
트랜스아미네이트[30][31] 계집애 전형적으로 느린
아민 α-산화[32] 알킬아민 금 촉매가 필요합니다.

참고 항목

참고문헌

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외부 링크

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