황화(유기체)

유기 황화물(영국식 황화) 또는 티오에더는 오른쪽에 보이는 것처럼 C-S-C 연결성을 가진 유기황화학의 기능 그룹이다. 다른 많은 유황 함유 화합물과 마찬가지로 휘발성 황화물은 악취가 난다.^[1] 황화물은 산소 대신 황 원자를 함유하고 있다는 점을 제외하면 에테르와 비슷하다. 주기율표에서 산소와 황을 그룹화하면 에테르와 황화물의 화학적 성질이 다소 유사하지만 실제 적용에 따라 이것이 사실인 정도는 다르다.

명명법

황화물은 때때로 티오에토르라고 불리는데, 특히 옛 문헌에서는 더욱 그러하다. 두 개의 유기 대체물은 접두사로 표시된다. (CH₃)₂S는 디메틸설피드라고 불린다. 일부 황화물은 해당 에테르에 대한 일반 이름을 수정하여 명명한다. 예를 들어, CHSCH는₆₅₃ 메틸 페닐 황화물이지만, 그것의 구조가 아니솔레, CHOCH와₆₅₃ 관련이 있기 때문에 더 흔히 티오아니솔이라고 불린다.

현대 화학에서 삼발명 티오에더의 체계적 명칭은 설판이다.^[2]

구조 및 특성

Sulfide는 각도 기능 그룹이며, C–S–C 각도가 90°에 근접하며 C–S 결합은 약 180 pm이다. 시제품인 디메틸설피드의 경우 C-S-C 각도는 99°로 에테르(~110°)의 C-O-C 각도보다 작다. 디메틸설황화물의 C-S 거리는 1.81 å이다.^[3]

황화물은 티올 냄새와 비슷한 강한 냄새가 특징이다. 이 냄새는 휘발성 황화물의 사용을 제한한다. 그들의 물리적 성질에 있어서 그들은 에테르를 닮았지만 덜 휘발성이 있고, 더 높은 용융성이며, 수질이 덜하다. 이러한 성질은 에테르 내 산소의 경우보다 큰 부황 중심부의 편광성에서 비롯된다.

티오페네스

티오페네스는 황화합물을 함유하고 있는 이형성분들의 특별한 종류다. 그들의 향기로운 성격 때문에, 그들은 핵이 아닌 동물이다. 유황에 대한 비결합 전자는 π계통으로 분해된다. 그 결과 티오페인은 황화물에 대해 기대되는 성질을 거의 보이지 않는다. 티오페인은 황에서 핵소독성이 없고, 실제로 단 냄새가 난다. 수소에 의해, 티오페네는 테트라하이드로티오페네, CHS를₄₈ 주는데, 이것은 실제로 전형적인 황화물로 작용한다.

발생 및 적용

황화물은 생물학에서 중요한데, 특히 아미노산 메티오닌과 공작용제 비오틴에서 중요하다. 석유는 황화물을 포함한 많은 유기황 화합물을 함유하고 있다. 폴리페닐렌 황화물은 유용한 고온 플라스틱이다. Coenzyme M
_3
2
2⁻
₃, CHSCHSO는 메탄생성 과정을 통한 메탄(즉, 천연가스)의 전구체다.

준비

황화물은 일반적으로 티올의 알킬화에 의해 준비된다.

R-Br + HS–RRR → R–S–RRR + HBR

그러한 반응은 보통 염기 앞에서 행해지는데, 이것은 티올을 보다 핵성 티올레이트(nucleophilic tiolate)로 변환시킨다.^[4] 이와 유사하게, 이황화물이 유기석 시약과 반응하면 다음과 같은 발열체가 생성된다.

RCLI₃ + RS¹–SR² → R₃CSR¹ + R²SLi

Grignard 시약부터 유사한 반응이 알려져 있다.

또는 황화물은 티올-엔 반응에서 알켄에 티올을 첨가하여 합성할 수 있다.

R-CH=CH₂ + HS-RRR → R-CH-S-RRR₂₂

이 반응은 종종 광진제자로부터 생성된 활성산소에 의해 촉매된다.^[5]

황화물은 쿰메러 재배치와 같은 다른 많은 방법으로도 준비될 수 있다. 트릴킬설포늄염은 핵소체와 반응하며, 다이얼킬 황화물을 방출군으로 한다.

Nu⁻ + R₃S⁺ → Nu–R + R–S–R

이 반응은 생물학적 시스템에서 알킬 집단을 이전하는 수단으로 이용된다. 예를 들어 S-adenosylmethionine은 생물학적 S2_N 반응에서 메틸화제 역할을 한다.

반응

산화

일반적으로 에테르들은 산소에서 산화성이 없는 반면, 황화물은 쉽게 황산화물(R–S(=O)–R)로 산화될 수 있으며, 이는 그 자체로 황산화물(R–S(=O)–₂R)로 산화될 수 있다. 과산화수소는 대표적인 산화제다. 예를 들어 다음과 같이 디메틸황화물을 산화시킬 수 있다.

S(CH₃)₂ + HO₂₂ → OS(CH₃)₂ + HO₂

OS(CH₃)₂ + HO₂₂ → OS₂(CH₃)₂ + HO₂

알킬화

에테르들은 산소에서만 쉽게 알킬링할 수 있지만 황화물은 쉽게 알킬링하여 트리메틸설포늄 요오드화물과 같은 안정적인 황산화 염분을 공급한다.

S(CH₃)₂ + CH₃I → [S(CH₃)₃]⁺I⁻

전이 금속과의 결합

그들의 쉬운 알킬화와 유사하게, 황화물은 금속과 결합하여 티오에더 콤플렉스를 형성한다. 연성 리간드로 분류되지만 금속에 대한 친화력은 일반적인 인산염보다 낮다. 첼타팅 티오에토르(chilating tiioeters)는 1,4,7-트리티클로네인과 같이 알려져 있다.

수소폴리시스

황화물은 다음과 같은 특정 금속이 존재하는 곳에서 수소융해증을 겪는다.

R–S–RH + 2H₂ → RH + RH + HS₂

래니 니켈은 유기합성의 확률계 반응에 유용한 반면 몰리브데넘 기반의 촉매들은 유체탈황이라고 불리는 과정에서 석유 분수를 "단맛"하는 데 사용된다.

참조