셀렌산화물 제거

Selenoxide elimination

셀렌산화물 제거(α-셀렌화라고도 함)[1]는 셀렌옥사이드로부터 알켄을 화학적으로 합성하는 방법이다. 해당 포화 아날로그에서 α,β-불포화 카보닐 화합물을 합성하는 데 가장 많이 사용된다.[2] 그것은 기계적으로 Cope 반응과 관련이 있다.

메커니즘과 입체화학

탄소-탄소 이중 결합을 생성하기 위한 효과적인 방법으로 황산화물 제거가 개발된 후 셀레녹시드는 훨씬 더 빠르기는 하지만 비슷한 과정을 거치는 것으로 밝혀졌다.[3] 대부분의 셀렌옥시드는 -50에서 40 °C 사이의 온도에서 해당 알켄으로 분해된다. 증거는 제거가 일치한다는 것을 암시하지만, 반응 중에 탄소 및 셀레늄(두 가지 모두 입체적)에서 경시화가 발생할 수 있다. 셀레녹시드는 핵소필 카보닐 유도체(에놀과 에놀레이트)로부터 쉽게 조제할 수 있기 때문에 셀레녹시드 제거는 α, β-불포화 카보닐 화합물의 조제 일반적인 방법으로 성장했다.[4]

(1)

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메커니즘

셀레녹시드의 제거는 분자 내 동기 제거 경로를 통해 이루어진다. 탄소-수소 결합과 탄소-셀레늄 결합은 전환 상태에서 공동 평면이다.[5]

(2)

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이 반응은 아세순환 α-페닐셀레노 카보닐 화합물을 사용할 때 매우 초선택적이다. 결합 이중 결합의 형성이 선호된다. 내분비 이중 결합은 고리에 동기 수소가 없는 한 외분비 결합보다 우선하는 경향이 있다. 이러한 반응에서 셀레늄은 거의 항상 입체적이며, 셀레늄(산성분해하여 쉽게 발생하는)에서의 에피메르화 효과가 제거 반응에 미치는 영향은 거의 알려져 있지 않다. 한 예에서 셀레녹시드 1과 2의 분리 및 온난화를 통해 2가 0°C에서 분해되는 반면, 제거에 필요한 일치에 접근하기 더 어려울 것으로 추정되는 1은 5°C로 안정적이다.[6]

(3)

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운동성 동위원소 효과 연구에서는 황산화물 제거 반응에 대한H A/A의D 전우량 인자 비율이 0.092로 나타나 양자 터널링이 수소 전달 과정에서 중요한 역할을 하고 있음을 보여주고 있다.[7][8]

범위 및 제한

분리 및 산화 시약

카보닐 화합물의 α-셀라닐화는 전기생성 또는 핵분열성 탈라닐화 시약으로 수행할 수 있다. 보통 간단한 페닐셀레노 화합물은 제거 반응에 사용된다. 2-니트로페닐셀레니드가 더 빨리 반응하지만, 그것들은 준비하는데 더 비싸고, 페닐셀레니드는 전형적으로 분 단위로 반응한다. 전기영양성 분리 시약은 에놀, 에놀레이트 또는 에놀 에테르와 함께 사용할 수 있다. 페닐셀란팅 시약에는 다음이 포함된다.

가장 많이 사용되는 산화제는 과산화수소(HO22)이다.[9] 셀레늄에 의한 HO의22 촉매분해를 극복하기 위해 과도하게 사용되기도 하지만, 이러한 조건 하에서 시작 물질의 원치 않는 산화가 관찰되었다. 제품의 산화([10]예를 들어, 배이어-빌라이거 반응을 통한)도 관찰되었다.

(4)

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제품 올레핀이 산화에 민감한 기질에 대해서는 mCPBA(meta-Cloroperoxy benzoic acid)를 산화제로 채용할 수 있다. 그것은 분해되는 온도보다 낮은 온도에서 산화되어 알케인으로 변하기 때문에, 모든 산화제는 제거되기 전에 소비된다. 아민 베이스로 완충하는 것은 산성 매개 부작용을 피하기 위해 워밍업하기 전에 필요하다.[11]

(5)

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산화 후 부산물로 다이옥시겐만 주는 오존은 열성분해를 위해 특별한 조건이 필요하거나 작업 중 극도의 주의가 필요할 때 셀렌화 산화에 사용된다. 퀴논은 이 방법을 사용하여 해당 순환 불포화 카보닐 화합물에서 합성할 수 있다.[12]

(6)

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기판

α-페닐셀레노 알데히드는 보통 해당 에놀에테르로부터 조제되는데 과산화수소가 과산화작용을 일으키기 때문에 mCPBA나 오존으로 산화된다. α-페닐셀레노 케톤은 키네틱 제어 에놀레이트 형성 및 염화물 벤제네셀레닐 등 전기영양성 분리시약으로 포획하여 조제할 수 있다. 셀레늄 대체 에놀레이트(selenium-대체 에놀레이트)를 형성하는 두 번째 디프로토닌은 이들 기질에 알킬화 또는 히드록실화(hydroxyalkylation)를 허용한다.[13]

(7)

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염화 벤제네셀레닐을 사용하여 산성 촉매 조건(에놀로)에서 기저 민감 기질을 분리할 수 있다. 염산은 과도 에놀의 sellanylation 동안 생성되며 tautomerization을 촉진한다.[14]

(8)

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셀레노-폼머러 반응은 산이 존재할 때 조건에서 발생할 수 있는 유의한 부작용이다.[15] 셀렌산산화 중간체의 양성화에 이어 수산화물과 가수분해 제거에 따라 α-디카르보닐 화합물이 발생한다. 이 반응은 더 많은 전자가 풍부한 카보닐에게 문제가 되지 않는다. 일반적으로 에스테르와 아미드 제거에서 더 적은 수의 부작용이 관찰된다.[15]

(9)

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케톤과 알데히드의 반응에서 두 번째 유의미한 부작용은 중간 셀렌산화물의 셀라닐화다. 이 과정은 탄소-셀레늄 결합을 유지하는 제거 제품으로 이어지고 [16]셀레노-폼머러 반응보다 예방이 더 어렵다. 에놀륨화가 불가능한 3차 셀레녹시드는 셀레늄 전기로부터 더 이상 반응하지 않는다.

(10)

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다른 방법과의 비교

유사한 황산화물 제거는 일반적으로 셀렌산화물 제거보다 시행하기가 어렵다. 탄소-황산 결합의 형성은 보통 고반응성 황페닐 염소화물로 이루어지며, 즉시 사용할 수 있도록 준비해야 한다. 그러나 황산화물은 해당 셀레녹시드보다 안정성이 높으며, 보통 뚜렷한 수술로 제거가 이루어진다. 이를 통해 열분해 조건을 최적화할 수 있다(필요한 고온이 다른 열공정을 유발할 수 있다). 또한 황산화물은 제거가 수행되기 전에 여러 합성 단계를 통해 운반될 수 있다.[17]

(11)

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팔라듐(Palladium)과 실리엘 에테르(Silyl enol ether)의 조합II) 새구사 산화인 아세테이트(Pd(OAc)2는 에논을 준다. 그러나, 그 반응은 Pd(OAc)2의 계량계 양을 필요로 하기 때문에 대규모 합성에 순응할 수 없다.[18] 촉매변형이 개발되었다.[19]

(12)

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β-디카르보닐 화합물의 경우 DDQ는 엔에디온 합성에 산화제로 사용할 수 있다. 또한, DDQ 산화 시 더 나은 수율을 제공하는 특수 시스템도 있다.[20]

(13)

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참고 항목

참조

  1. ^ T. W. Graham Solomons; Craig B. Fryhle (2008). "Chapter 17 Aldehydes and Ketones-Part II: Enols and Enolate Ions". Organic Chemistry, 9th Edition. Wiley. p. 759. ISBN 978-0-470-16982-7.
  2. ^ Reich, H. J.; Wollowitz, S. (1993). "Preparation of α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds and Nitriles by Selenoxide Elimination". Org. React. 44: 1. doi:10.1002/0471264180.or044.01.
  3. ^ Emersohjgjvbn, David W.; Craig, Arthur P.; Potts, Irvin W. (January 1967). "Pyrolysis of unsymmetrical dialkyl sulfoxides. Rates of alkene formation and composition of the gaseous products". The Journal of Organic Chemistry. 32 (1): 102–105. doi:10.1021/jo01277a026.
  4. ^ Sharpless, K. B.; Lauer, R. F.; Teranishi, A. Y. (September 1973). "Electrophilic and nucleophilic organoselenium reagents. New routes to .alpha.,.beta.-unsaturated carbonyl compounds". Journal of the American Chemical Society. 95 (18): 6137–6139. doi:10.1021/ja00799a062.
  5. ^ Sharpless, K.B.; Young, M.W.; Lauer, R.F. (January 1973). "Reactions of selenoxides: Thermal -elimination and H218O exchange". Tetrahedron Letters. 14 (22): 1979–1982. doi:10.1016/S0040-4039(01)96098-8.
  6. ^ Jones, D. Neville; Mundy, D.; Whitehouse, R. D. (1970). "Steroidal selenoxides diastereoisomeric at selenium; syn-elimination, absolute configuration, and optical rotatory dispersion characteristics". Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications (2): 86. doi:10.1039/C29700000086.
  7. ^ Kwart, L. D.; Horgan, A. G.; Kwart, H. (March 1981). "Structure of the reaction barrier in the selenoxide-mediated formation of olefins". Journal of the American Chemical Society. 103 (5): 1232–1234. doi:10.1021/ja00395a048. ISSN 0002-7863.
  8. ^ Kwart, Harold (December 1982). "Temperature dependence of the primary kinetic hydrogen isotope effect as a mechanistic criterion". Accounts of Chemical Research. 15 (12): 401–408. doi:10.1021/ar00084a004. ISSN 0001-4842.
  9. ^ Figueredo, Marta; Font, Josep; Virgili, Albert (January 1987). "Studies on structurally simple α,β-butenolides". Tetrahedron. 43 (8): 1881–1886. doi:10.1016/S0040-4020(01)81500-3.
  10. ^ Vargas, David; Fronczek, Frank R.; Fischer, Nikolaus H.; Hostettmann, Kurt (January 1986). "The Chemistry of Confertiflorin and the Molecular Structure of Confertiflorin and Allodesacetylconfertiflorin, Two Molluscicidal Sesquiterpene Lactones". Journal of Natural Products. 49 (1): 133–138. doi:10.1021/np50043a017.
  11. ^ Callant, Paul; Ongena, Raymond; Vandewalle, Maurits (January 1981). "Iridoids : Novel total synthesis of (±)- isoiridomyrmecin and of (±)-verbenalol". Tetrahedron. 37 (11): 2085–2089. doi:10.1016/S0040-4020(01)97962-1.
  12. ^ Waring, Anthony John; Zaidi, Javid Hussain (1985). "Synthesis of a 4-acylcyclohexa-2,5-dienone: 3,4-dihydro-3,3,8a-trimethyl-naphthalene-1,6(2H,8aH)-dione". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: 631. doi:10.1039/P19850000631.
  13. ^ Solomon, Mark; Hoekstra, William; Zima, George; Liotta, Dennis (October 1988). "The case favoring direct C-alkylation of heteroatom-substituted enolates". The Journal of Organic Chemistry. 53 (21): 5058–5062. doi:10.1021/jo00256a029.
  14. ^ Plieninger, Hans; Gramlich, Walter (May 1978). "Darstellung von Cyclohexadienonen, III: Synthese und Eigenschaften von (Phenylseleno)cyclohexenonen und deren Überführung in Cyclohexadienone". Chemische Berichte (in German). 111 (5): 1944–1957. doi:10.1002/cber.19781110528.
  15. ^ a b Reich, Hans J.; Renga, James M.; Reich, Ieva L. (July 1974). "Organoselenium chemistry. Conversion of cyclic ketones and .beta.-dicarbonyl compounds to enones". The Journal of Organic Chemistry. 39 (14): 2133–2135. doi:10.1021/jo00928a042.
  16. ^ Reich, Hans J.; Renga, James M.; Reich, Ieva L. (September 1975). "Organoselenium chemistry. Conversion of ketones to enones by selenoxide syn elimination". Journal of the American Chemical Society. 97 (19): 5434–5447. CiteSeerX 10.1.1.561.2926. doi:10.1021/ja00852a019.
  17. ^ Wakamatsu, Takeshi; Yamada, Satoshi; Ban, Yoshio (1986). "Synthesis of dl-Vermiculine via Control of Olefin Formation". Heterocycles. 24 (2): 309. doi:10.3987/R-1986-02-0309.
  18. ^ Ito, Yoshihiko; Hirao, Toshikazu; Saegusa, Takeo (March 1978). "Synthesis of .alpha.,.beta.-unsaturated carbonyl compounds by palladium(II)-catalyzed dehydrosilylation of silyl enol ethers". The Journal of Organic Chemistry. 43 (5): 1011–1013. doi:10.1021/jo00399a052.
  19. ^ Tsuji, Jro; Takahashi, Kazuhiko; Minami, Ichiro; Shimizu, Isao (January 1984). "Palladium-catalyzed preparation of α-allyl esters and α,β-unsaturated esters from saturated esters via their silyl acetals". Tetrahedron Letters. 25 (42): 4783–4786. doi:10.1016/S0040-4039(01)81518-5.
  20. ^ Lott, Richard S.; Breitholle, Edward G.; Stammer, Charles H. (March 1980). "Azlactone oxidation". The Journal of Organic Chemistry. 45 (6): 1151–1153. doi:10.1021/jo01294a046.