호모자동성

Homoaromaticity

유기화학에서 호모자동성은 단일 sp3 혼성 탄소 원자에 의해 결합이 중단되는 특별한 방향성을 말한다. 비록 이 sp3 center가 p-orbital의 연속적인 중첩을 방해하지만, 전통적으로 방향성의 요구조건으로 생각되는 p-orbitals의 상당한 열역학적 안정성과 방향성 화합물과 관련된 많은 분광, 자기 및 화학적 특성들은 여전히 그러한 화합물에 대해 관찰된다. 이 공식 불연속성은 p-오르비탈 중첩에 의해 분명히 연결되며, 이 보존된 화학적 안정성을 책임지는 π 전자의 연속적인 주기를 유지한다.[1]

호모토프로필리움 양이온(CH89+)

호모자성의 개념은 1959년 사울 윈슈타인에 의해 개척되었는데, 그의 "트리소시클로프로페닐" 계장에 대한 연구로 촉발되었다.[2] 윈슈타인의 논문이 발표된 이후, 이러한 분자들을 이해하고 분류하는 데 많은 연구가 바쳐졌는데, 이는 지속적으로 확대되는 방향성의 정의에 따라 포함된 방향족의 추가 부류를 나타낸다. 현재까지 호모자성 화합물은 양이온성 및 음이온성 종으로 알려져 있으며, 일부 연구에서는 중성자성 분자의 존재를 뒷받침하고 있다.[3] '호모트로필리움' 양이온(CH89+)은 아마도 호모토메틱 화합물의 가장 잘 연구된 예일 것이다.

개요

이름 지정

호모마토마이티(homoaromicity)라는 용어는 이전에 문헌에서 관찰되었던 유사 호모콘주알케인과 유사성 호모콘주알케인의 구조적 유사성에서 유래되었다.[2] IUPAC 골드북은 2, 3 등 sp가3 별도로 방향제의 결합을 방해하는 호모자성 화합물을 묘사하기 위해 Bis-, Tris- 등의 접두사를 사용하도록 요구한다.

IUPAC naming system illustrated by the Homotropylium cation derivatives

역사

호마로마티즘의 개념은 1950년대에 일어난 비고전적 카보늄 이온에 대한 논쟁에서 비롯되었다. 비클래식 이온 모델의 유명한 지지자인 사울 윈스타인은 3-비시클로[3.1.0]헥실 양이온을 연구하면서 처음으로 호모자성을 설명했다. Trishomoaromaticity

일련의 아세톨리시스 실험에서 윈슈타인 외 연구진은 토실 이탈군이 적도 위치에 있을 때 솔볼리시스 반응이 경험적으로 더 빨리 발생한다고 관찰했다. 그 단체는 이 반응률의 차이를 "cis" isomer에 의해 촉발된 고정관념적 지원에 돌렸다. 따라서 이 결과는 cation에 대한 비분류적 구조를 지지하였다.[4]

이후 윈스타인은 이 3-비시클로[3.1.0]헥실 양이온의 비클래식 모델이 이전에 잘 연구된 방향족 사이클로프로페닐 양이온과 유사하다고 관찰했다. 사이클로프로페닐 양이온과 마찬가지로 양전하도 2 π 전자가 들어 있는 등가탄소 3개에 걸쳐 소산된다. 따라서 이 전자적 구성은 방향성에 대한 허클의 규칙(4n+2 π 전자 필요)을 만족시킨다. 실제로, 윈스타인은 이 방향족 프로페닐 양이온과 그의 비전통 헥실 양이온 사이의 유일한 근본적인 차이점은 후자의 이온에서 3CH-
2 단위로 인해 결합이 중단된다는 사실이라는 것을 알아챘다. 따라서 이 그룹은 사이클로프로페닐 양이온에 대한 트리스호모(triis-homocyclopropenyl)라는 명칭을 제안했다.

호모자성을 위한 증거

호모자성 기준

방향성의 기준은 새로운 발전과 통찰력이 이 놀랍도록 안정된 유기 분자에 대한 우리의 이해에 계속 기여함에 따라 진화해 왔다.[5] 따라서 이러한 분자의 요구되는 특성은 일부 논란의 대상으로 남아 있다. 고전학적으로 방향성 화합물은 (4n+2) electrons 전자의 주기적 소산계를 갖는 평면 분자로 정의되어 허클의 법칙을 만족시켰다. 가장 중요한 것은 이러한 결합 링 시스템은 국부적인 공명 구조에 기초한 예측에 비해 엄청난 열화학 안정성을 보이는 것으로 알려져 있다. 간결하게 세 가지 중요한 특징이 방향족 화합물의 특성을 나타내는 듯 하다.[6]

  1. 분자 구조(즉, 동일란성: 동일한 평면에서 기여하는 모든 원자)
  2. 분자 에너지(즉, 열역학적 안정성 증가)
  3. 분광 및 자기 특성(즉, 자기장 유도 링 전류)

그러나 이러한 관습적인 규칙에는 많은 예외가 존재한다. 뫼비우스 4n³ 전자종, 순환 순환 전환 상태, 탈초점화된 전자가 링 평면에서 또는 σ(π) 결합을 통해 순환하는 분자, 많은 전이금속 샌드위치 분자 등을 포함한 많은 분자들은 방향성에 대한 종래의 매개변수에서 어떻게든 벗어나지만 방향성으로 간주되어 왔다.[7]

결과적으로, 호모자적 소산성의 기준은 유사하게 모호하고 다소 논란의 여지가 있는 것으로 남아있다. 호모트로필리움 양이온(CH89+)은 지금까지 발견된 호모자성 화합물의 첫 번째 예는 아니지만, 호모자성으로 분류된 화합물 중 가장 많이 연구된 것으로 증명되어, 따라서 흔히 호모자성의 전형적인 예로 여겨진다. 1980년대 중반까지, 40개 이상의 호모트로필리움 계통의 대체 유도체들이 보고되었는데, 이는 동모세포 화합물에 대한 우리의 이해를 형성하는데 있어서 이온의 중요성을 반영한다.[6]

동성애에 대한 초기 증거

윈슈타인에 의해 트리스-호모시클로프로페닐 양이온에 대한 "호모마토믹" 구조의 초기 보고가 발표된 후, 많은 그룹들이 유사한 화합물에 대한 관찰 결과를 보고하기 시작했다. 이러한 분자에 대해 가장 잘 연구된 것 중 하나는 호모트로필리움 양이온인데, 그 모화합물은 1962년 페티트 외 연구원에 의해 안정된 소금으로 처음 격리되었는데, 그 때 그 그룹은 강한 산으로 사이클로크트라틴을 반응하였다.[8] 호모자성에 대한 초기 증거의 대부분은 이 분자와 관련된 특이한 NMR 성질의 관찰에서 비롯된다.

NMR 분광학 연구

HNMR 분광법에 의한 사이클로크타트리엔의 감응으로 인한 화합물의 특성을 나타내는 한편, 동일한 메틸렌 교량 탄소에 접합된 두 양성자에 해당하는 공명이 화학적 변화에서 놀라운 수준의 분리를 보인다는 것을 관찰했다.

Progression in understanding of the structure of the homotropylium ion.

이러한 관찰을 통해 페티트 외 연구진은 사이클로크타테닐 계통의 고전적 구조가 부정확해야 한다고 결론지었다. 그 대신, 이 단체는 8mb의 링 내부에 위치한 사이클로프로판 결합이 상당한 소산화의 영향을 받아야 한다는 이론으로, 관찰된 화학적 변화의 극적인 차이를 설명하면서, 자전거로[5.1.0]옥타디엔닐 화합물의 구조를 제안했다. 추가적인 고려에 따라, 페티트는 "내부 사이클로프로판" 결합이 전자 소산화로 완전히 대체되었음을 보여주는 "호모트로필리움 이온"으로 화합물을 나타내는 경향이 있었다. 이 구조는 탈초점화가 얼마나 순환적인지를 보여주며 6㎛의 전자를 포함하는데, 이는 허클의 방향성 규칙과 일치한다. 따라서 NMR의 자기장은 이온에 링 전류를 유도할 수 있으며, 이는 이 메틸렌 다리의 엑소 양성자와 엔도 양성자 사이의 공진 차이를 크게 담당한다. 따라서 페티트 외 연구진은 이 화합물과 방향족 이온 사이의 놀라운 유사성을 강조하면서 윈슈타인이 예측한 대로 이미 알려진 방향족에 새로운 "호모-카운터파트"를 묘사했다.

Homotropylium ion metal complexes.gif

윈스타인 등이 수행한 후속 NMR 연구는 호모트로필리움 이온을 가진 금속 카보닐 복합체의 특성을 평가하려고 했다. 몰리브덴 콤플렉스와 철 콤플렉스의 비교는 특히 생산성이 높은 것으로 입증되었다. 몰리브데넘 트리카르보닐은 6㎛ 전자를 수용하여 호모트로필리움 cation과 조응하여 콤플렉스의 호모자적 특징을 보존할 것으로 기대되었다. 이와는 대조적으로 철 삼차르보닐은 호모트로필리움 이온에서 4 π의 전자만을 수용하여 양이온의 전자가 국부화되는 콤플렉스를 생성함으로써 양이온과 조응할 것으로 기대되었다. HNMR 분광법에 의한 이러한 복합체에 대한 연구는 모 콤플렉스의 메틸렌 양성자에 대한 화학적 이동 값에서 큰 차이를 보였으며, 이는 호모성 구조와 일치하지만, Fe 콤플렉스의 동일한 양성자에 대한 공진에서 사실상 비교할 만한 차이가 없다는 것을 발견했다.[9]

UV 분광학 연구

분자의 자기 특성에 의존하지 않는 호모트로필리움 양이온 구조를 지지하는 중요한 초기 증거의 한 조각은 분자의 UV 스펙트럼 획득과 관련이 있었다. 윈슈타인 외 연구진은 호모트로필리움 계통의 흡수 맥시마가 완전히 형성된 내부 사이클로프로판 결합(및 국부적 전자 구조)과 함께 고전적인 사이클로옥타이트릴 계통 또는 자전거로[5.1.0]옥타디엔릴 화합물보다 상당히 짧은 파장을 보인다는 결론을 내렸다. 대신에, UV 스펙트럼은 방향족 이온과 가장 흡사했다. 추가 계산을 통해 윈슈타인은 외곽 메틸렌 다리에 인접한 두 탄소 원자의 결합 순서가 대류 cation에서 해당 탄소 원자를 분리하는 π-본드의 결합 순서와 비교된다고 판단할 수 있었다.[10] 비록 이 실험이 매우 빛을 발하는 것으로 증명되었지만, UV 스펙트럼은 일반적으로 방향성이나 호모자성을 나타내는 좋지 않은 지표로 간주된다.[6]

호모에 대한 더 최근의 증거

더 최근에는, 다양한 다른 실험 기법과 이론적 계산을 채택하여, 소위 호모자성 호모트로필리움 이온의 구조를 조사하기 위한 작업이 행해지고 있다. 한 핵심 실험 연구는 X선 결정학에 의해 대체된 호모트로필리움 이온의 분석을 포함했다. 이러한 결정학적 연구는 사이클로프로페닐 구조의 기저에 있는 원자 사이의 핵융합 거리가 정상적인 사이클로프로판 분자에 대해 예상할 수 있는 것보다 실제로 더 긴 반면, 외부 결합은 델로카에 대한 내부 사이클로프로판 결합의 관여를 나타내는 것으로 보이는 것으로 보여진다.이온화화화화화하다[6]

분자 궤도 설명

호모자성의 안정성에 대한 분자 궤도 설명은 수많은 다양한 이론과 함께 광범위하게 논의되어 왔으며, 주로 호모트로페닐리움 양이온을 참고 자료로 삼았다. R.C. Haddon은 초기에 Sp 하이브리드3 메틸렌 브리지 탄소(2)의 외부 전자가 C1-C3 거리를 안정시키기 위해 인접한 탄소에 역기증하는 Mobius 모델을 제안했다.[11]

섭동 분자 궤도 이론

호모자동성은 로버트 C의 1975년 연구에서 설명한 바와 같이 섭동 분자 궤도 이론(PMO)을 사용하여 더 잘 설명될 수 있다. 하돈. 호모트로펜리움 양이온은 원래 양이온의 공명을 방해하는 호모콘쥬게이트 연계가 추가되어 열수이온의 변질된 형태로 간주할 수 있다.[12]

Homoconjugate insertion.gif

1차 효과

호모자적 특성에 영향을 미치는 가장 중요한 요소는 모향성 화합물에 단일 호모콘쥬게이트 연계를 추가하는 것이다. 호모콘쥬게이트 결합의 위치는 모든 동족들이 모든 탄소의 대칭성과 균일한 결합질서를 가진 방향족 화합물에서 파생될 수 있기 때문에 중요하지 않다. 호모콘주게이트 연결의 삽입은 ∆-electron 밀도 1 Δ3보다 커야 하며, 이 Δ3은 링 크기에 따라 0보다 커야 하며, 여기서 0은 동요하지 않고 1은 총 방향성 손실(개방 체인 형태와 동등한 확률)을 나타낸다.[12] 고리 크기가 증가함에 따라 호모콘쥬게이트 교량을 형성하는 스트레인에 의해 호모노메틱의 공명 안정화가 상쇄된다고 생각된다. 사실, 호모자성을 위한 최대 링 크기는 16mmb의 에베레스트린 링이 긴장된 브리지 호모에 대한 방향성 형성을 선호하기 때문에 상당히 낮다.[13]

2차 효과

두 번째 호모콘주게이트 연결

호모자성의 섭동 분자 궤도 모델에 대한 상당한 2차적 효과는 두 번째 호모콘쥬게이트 연계가 추가되고 안정성에 미치는 영향이다. 그 효과는 비록 두 링크의 근접성에 따라 달라지는 추가 용어가 있기는 하지만 단일 호모콘주게이트 연계가 추가됨으로써 초래된 불안정성의 두 배가 되는 경우가 많다. Δβ를 최소화하고 따라서 결합 기간을 최소로 유지하기 위해 공명에 의한 최대의 안정성과 최소의 장력 장애의 순응에 따라 비슈모마토메틱 화합물이 형성된다. cis-bycyclo[6.1.0]nona-2,4,6-triene을 양성하여 1,3-bichomotropenyum cation을 합성하는 것은 이론적 계산에 동의하고 제1탄소와 제3탄소에서 두 개의 메틸렌 다리를 형성하여 안정성을 최대화한다.[12]

Second linkage effect.gif
대체품

호모자성 화합물에 대체물을 첨가하는 것은 화합물의 안정성에 큰 영향을 미친다. 대체물과 호모콘쥬게이트 연계의 상대적 위치에 따라 대체재는 안정화 또는 불안정화 효과를 가질 수 있다. 이러한 상호 작용은 대체된 대류 열량을 보는 것으로 가장 잘 입증된다. 제1탄소 또는 제3탄소 위치에서 cation에 유도 전자기증군이 부착되면 안정화 효과가 있어 화합물의 호모성격이 개선된다. 단, 이 같은 대체물을 제2탄소나 제4탄소에 부착하면 호모콘쥬게이트 교량에서의 대체물질간의 상호작용은 불안정한 효과를 가진다. 따라서 메틸 또는 페닐 대체 시클로옥타테트라엔의 양성화는 호모트로펜실리움 양이온의 1 이소체를 생성하게 된다.[12]

Substituent effect.gif

호마로메틱 화합물의 예

최초의 호모자성 화합물이 발견된 이후, 방향성 모화합물과 유사한 안정성을 가진 새로운 호모자성 화합물을 합성하는 연구가 진행되었다. 호모자성 화합물에는 여러 등급이 있는데, 각각 이론적으로 예측되고 실험적으로 증명되었다.

계양 호모로마틱스

가장 확립되고 잘 알려진 호모자성 종은 계양성 호모자성 화합물이다. 앞서 언급했듯이 호모트로펜닐리움 양이온은 가장 많이 연구된 호모로메틱 화합물 중 하나이다. 많은 호모로메틱 양이온 화합물은 강한 방향성을 나타내기 때문에 사이클로프로페닐 양이온, 트로피룸 양이온 또는 시클로부타디엔 도취를 기본으로 사용한다.[14]

Aromatic cations.gif

호모트로필리움 양이온 외에 또 다른 잘 확립된 양이온 호모아로메틱 화합물은 노보넨-7-yl 양이온으로, 이론적으로나 실험적으로 모두 입증된 강한 동모체임을 보여 왔다.[15]

Norbornen-7-yl cation.gif

σ-bishomomatomic의 흥미로운 사례는 이교도들의 통신에서 찾을 수 있다. 이러한 4-center-2-전자 시스템에서 탈색 현상은 4개의 탄소 원자에 의해 정의된 평면에서 발생한다(omatic-자율현상에 대한 형식은 효과로부터[16] 약 11.3 kcal 몰 안정성을−1 얻는 사이클로프로판이다). decommunication은 pagodane의 산화 또는 해당 bis-seco-dodechedradiene의 산화를 통해 액세스할 수 있다.[17]

Oxidation of pagodane and dodecahedradiene to a sigma-bishomoaromatic dication. Distances in angstrom calculated at HF/3-21G level for the dication an the diene, x-ray for the neutral

그에 상응하는 6개의 전자의 감소가 지금까지는 가능하지 않았다.

중립 호마로마틱스

중성 호모자성 화합물에는 많은 계층이 있지만 실제로 호모자성을 보이는지에 대해서는 많은 논쟁이 있다. 중립적인 호모아로매틱스의 한 부류는 단모아로매틱스라고 불리며, 그 중 하나는 사이클로헥타틴이며, 수많은 복잡한 단모아로매틱스가 합성되었다. 한 가지 특별한 예는 단일 메틸렌 다리를 가진 60-카본 풀레로이드 파생상품이다. UV와 NMR 분석 결과, 이 변형 풀레로이드의 방향족은 호모콘쥬게이트 연계가 추가되어도 교란되지 않으므로, 이 화합물은 확실히 호모노메틱이다.[18]

비쇼모아로마틱스

중립적인 호모아로매틱스의 가장 좋은 예는 배럴렌이나 세미불발렌과 같은 비슈모아로매틱스라고 오랫동안 여겨졌다. 1966년에 처음 합성된 [19]세미불발렌은 비록 세미불발렌 유도체들이 진정한 탈색, 지상중립의 호모자성 화합물을 제공할 수 있는지에 대해 많은 논쟁이 있었지만 호모자성에 잘 빌려주어야 할 구조를 가지고 있다. 세미불발렌을 전자 기증 및 수용 집단으로 대체함으로써 탈중앙화된 전이 구조를 더욱 안정화하려는 노력의 일환으로, 이러한 재배치에 대한 활성화 장벽을 낮출 수 있지만 제거하지는 못하는 것으로 나타났다.[20][21] 그러나 주기율의 전략적 추가를 통해 국부적인 지상 상태 구조를 불안정하게 하는 것을 목표로 하는 분자에 링 스트레인이 도입됨으로써, 실로 소산화된 호모자동 지상 상태 구조를 달성할 수 있다.[22]

Barrelene to semibullvalene.gif

중립적인 호마로마틱스 중에서 중립적인 호마로마틱성을 가장 잘 나타내는 화합물은 1,2-디보레탄과 그 파생물의 화합물을 함유한 붕소다. 대체된 다이보레인은 국부적인 디보레인에 비해 탈초점화된 상태에서 안정성이 훨씬 높은 것으로 나타나 호모자성의 강한 징후를 보이고 있다.[23] 전자 기부 집단이 두 붕소 원자에 부착되면 화합물은 국부적 결합을 가진 고전적 모델을 선호한다. 호모자성 문자는 전자를 밀어내는 집단이 붕소 원자에 결합되어 이 화합물이 비전류적이고 황산화적인 구조를 채택하게 될 때 가장 잘 나타난다.

Diboretane.png

트리쇼모아로마틱스

이름에서 알 수 있듯이 삼류역학은 비슈오마러믹스에 비해 메틸렌교 1개를 추가로 함유하고 있는 것으로 정의되므로, 이러한 호모콘쥬게이트 교량 중 3개를 모두 함유하고 있다. 세미불발렌과 마찬가지로 삼위일체라는 호모적 성격의 정도에 대해서도 여전히 많은 논쟁이 있다. 이론적으로는 호모아로메틱이지만, 이들 화합물은 소산화에 의한 벤젠의 5% 이하의 안정화를 보인다.[24]

Trishomoaromatics.gif

음이온 호마로마틱스

중성적인 호마로메틱 화합물과는 달리 음이온적인 호마로매틱스는 "진정한" 호마로메틱성을 나타내는 것으로 널리 받아들여지고 있다. 이러한 음이온성 화합물은 리튬 금속 감소를 통해 중성 모화합물로부터 준비되는 경우가 많다.12-디보레타니드 파생상품은 중성 고전 아날로그보다 짧은 C-B 결합을 함유한 3원자(보론, 붕소, 탄소) 2전자 결합을 통해 강한 호모자성을 보인다.[25] 이 1,2-디보레타니드는 다른 대체물을 가진 더 큰 링 크기로 확장될 수 있으며, 모두 어느 정도 동음이의성을 포함하고 있다.

Diboretanide synthesis.png

음이온성 호모마모티즘은 또한 4원자(니트로겐 4개), 6전자 중심인 다이오노믹 bis-diazene 화합물에서도 볼 수 있다. 실험 결과, 초경질소-질소 간 거리가 짧아져 있어 다이노닉 비스-다이아젠이 음이온성 비슈모마토모마토메틱 화합물의 한 유형임을 입증했다. 이들 시스템의 특이한 특징은 4개의 니트로겐이 정의한 σ-평면에서 순환 전자 소산화가 일어나고 있다는 점이다. 따라서 이러한 bis-diazene-dianion은 4-center-6-electron σ-bishomatic의 첫 번째 예다.[26][27] 이에 상응하는 2개의 전자 σ-근체적 체계는 파고단 디커뮤니케이션(위 참조)의 형태로 실현되었다.

Reduction of a bisdiazene to a sigma-bishomoaromatic dianion. Distances in angstrom calculated at B3LYP?6-31G* level (x-ray for the neutral)

반자동성

또한 반호모자성 화합물에 대한 보고도 있다. 방향족 화합물이 탁월한 안정성을 보이듯 허클의 법칙에서 벗어나 4n π 전자의 폐쇄 루프를 포함하는 반자율 화합물은 상대적으로 불안정하다. 브릿지 자전거[3.2.1]옥타-3,6-dien-2-yl cation은 4㎛ 전자만을 포함하고 있어 "비교 반자동"이다. 일련의 이론적 계산을 통해 해당 아군계보다 실제로 안정성이 떨어진다는 것을 확인할 수 있다.[28]

Antiaromate.png

Similarly, a substituted bicyclo[3.2.1]octa-3,6-dien-2-yl cation (the 2-(4'-Fluorophenyl) bicyclo[3.2.1]oct-3,6-dien-2-yl cation) was also shown to be an antiaromate when compared to its corresponding allyl cation, corroborated by theoretical calculations as well as by NMR analysis.[28]

Aromate 2.png

외부 링크

참조

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