전기식

Electrophile

화학에서 전자는 전자쌍을 받아들임으로써 핵종과 결합을 이루는 화학종이다.[1] 전자는 전자를 받아들이기 때문에 루이스 산이다.[2] 대부분의 전기는 양전하를 띠거나, 부분적인 양의 전하를 띠는 원자를 가지거나, 전자의 옥텟을 가지지 않는 원자를 가진다.

전기는 주로 덧셈과 치환 반응을 통해 핵물질과 상호작용을 한다. 유기 syntheses에 자주 보친전자성 시약 H+그리고 NO+ 같은 양이온, HCI 같은 polarized 중립적인 분자들, 알킬 RX:알킬 기와 할로겐 화물, 아실기를 함유한 할로겐 화물, 카르보닐 화합물, Cl2과 Br2 같은 편광 시킬 수 있는. 중립적인 분자들, 유기 peracids, carbenes과 ra과 같은 옥텟 규칙을 충족시키지 못하는 화학종 같은 요원을 산화를 포함한다.dic알스, 그리고 BH3, DIBAL과 같은 루이스 산.

유기 화학

할로겐 추가

이러한 현상은 할로겐 첨가 반응에서와 같이 알케인과 전기영양체 사이에 종종 할로겐 사이에서 발생한다. 일반적인 반응은 존재하는 이중 결합의 수를 추론하기 위해 샘플에 대해 적정화하기 위해 브롬 물을 사용하는 것을 포함한다. 예를 들어, ethene + bromine → 1,2-dibromoethane:

CH24 + Br2 → BRCHBr22

이는 아래에 표시된 3가지 주요 단계의 형태를 취한다.[3]

Electrophilic addition of Br2.png
  1. π 복합체 형성
    전기영양 Br-Br 분자는 전자가 풍부한 알켄 분자와 상호작용하여 π 복합 1을 형성한다.
  2. 3흡입 브로모늄 이온 형성
    알켄은 전자공여자로, 브로민은 전기공여자로 작용하고 있다. 3흡입 브로모늄 이온 2는 2개의 탄소 원자와 Br의− 방출과 함께 브롬 원자 형태로 구성되었다.
  3. 브롬화 이온의 공격
    브로모늄 이온은 뒤쪽에서 Br의− 공격에 의해 개방된다. 이것은 반페리플라나 구성으로 바이실린 디브로미드를 산출한다. 물이나 알코올과 같은 다른 핵물질이 존재할 때, 이것들은 알코올이나 에테르를 주기 위해 2를 공격할 수 있다.

이 과정을 Ad2E 메커니즘("추가, 전기영역학, 2차순")이라고 한다. 요오드(I2), 염소(Cl2), 설페닐 이온(RS+), 수은 양이온(Hg2+), 디클로로카르베네(:CCL2)도 비슷한 경로를 통해 반응한다. 1에서 3까지의 직접− 변환은 반응 매체에서 Br이 큰 초과일 때 나타난다. 알켄에 페닐 그룹과 같은 양이온 안정화 대체제가 있는 경우 3 대신 β-브로모 카르베늄 이온 중간이 우세할 수 있다. 브로모늄 이온 2의 격리를 보여주는 예가 있다.[4]

할로겐화 수소 첨가

염화수소(HCl)와 같은 수소 할로겐화물은 알킬에 할로겐화 할리드를 주기 위해 알케인에 첨가된다. 예를 들어, 에틸렌에 대한 HCl의 반응은 클로로에탄을 만든다. 반응은 위의 할로겐 첨가와는 다른 양이온 중간으로 진행된다. 예는 다음과 같다.

Electrophilic addition of HCl.png
  1. 양성자(H+)는 알켄에 있는 탄소 원자 중 하나에 (전기생성 물질로 작용하여)를 첨가하여 양이온 1을 형성한다.
  2. 염화 이온(Cl−)은 양이온 1과 결합하여 2와 3을 형성한다.

이런 식으로 제품의 입체성, 즉 어느 쪽에서 클이− 공격할지는 적용된 연골의 종류와 반응 조건에 의존한다. 적어도 두 개의 탄소 원자 중 어느 것이 H에+ 의해 공격받을지는 보통 마르코브니코프의 규칙에 의해 결정된다. 따라서 H는+ 대체 물질을 적게 운반하는 탄소 원자를 공격하여 안정성이 높은 탄수화물(안정성이 높은 대체 물질)이 형성될 것이다.

이것은 Ad2E 메커니즘의 또 다른 예다.[5] 플루오르화수소(HF)와 요오드화수소(HI)도 비슷한 방식으로 알케인과 반응하며 마르코브니코프형 제품이 증정된다. 브롬화수소(HBr)도 이 길을 택하지만, 때로는 급진적인 과정이 경쟁하고 이소머의 혼합물이 형성될 수도 있다. 입문 교과서가 이 대안을 거의 언급하지 않지만,[6] Ad2E 메커니즘은 양성자와 핵 첨가물의 전달이 일치된 방식으로 발생하는 Ad3E 메커니즘(알키네스에 대해 더 자세히 설명, 이하)과 일반적으로 경쟁적이다. 각 경로의 기여 범위는 용매의 특성(예: 극성), 할라이드 이온의 핵소독성, 탄수화물 안정성 및 강직 효과와 같은 몇 가지 요인에 따라 달라진다. 간략한 예로서, 강직하게 번호가 매겨지지 않고 안정된 탄수화물의 형성은 Ad2E 경로를 선호하며, 핵포화 브롬화 이온은 염화 이온과 관련된 반응에 비해 AD3E 경로를 더 많이 선호한다.[7]

다이얼킬 대체 알키네(예: 3헥시네)의 경우, 이 과정에서 발생할 중간 비닐 양이온이 매우 불안정하다. 이 경우 동시 양성(HCl에− 의한)과 핵성(Cl)에 의한 알키네 공격(Alkyne)이 일어나는 것으로 생각된다. 이 기계론적 경로는 Ingold 라벨 Ad3E(추가, 전기영역학, 제3순서)에 의해 알려져 있다. 반응 방향에서 세 가지 화학종이 동시에 충돌하는 것은 있을 수 없는 일이기 때문에, 분자 전환 상태는 핵소자가 역행적으로 형성된 알키네와 HCl의 약한 연관성을 공격할 때 도달하는 것으로 생각된다. 이러한 메커니즘은 염산물의 주로 항부착(<15:1 항:표시된 예시: synchron) 및 분자율 법칙(Rate = k[alkyne]][)과 일치한다.HCl.2[8][9] 제안된 알키네-HCL 협회를 지지하기 위해, 알키네와 HCl의 T자형 단지가 결정적으로 특징지어졌다.[10]

Ade3 reaction.png

이와는 대조적으로 페닐프로피네는 Ad2Eip ("추가, 전기영양, 2차, 이온쌍") 메커니즘에 의해 반응하여 주로 동기화 제품(약 10:1 syn:anti)을 제공한다. 이 경우 중간 비닐 양이온은 페닐 그룹에 의해 공진 안정화되기 때문에 HCl을 첨가하여 형성된다. 그럼에도 불구하고 이 고에너지 종의 수명은 짧고, 그 결과로 생긴 비닐 양이온-염화물이온 쌍은 염화물이온이 용제 껍데기를 벗어나기 전에 즉시 붕괴되어 염화비닐을 준다. 양성자가 첨가된 비닐 양이온 측면에 음이온이 근접하는 것은 동기 첨가의 관찰된 우위성을 합리화하기 위해 사용된다.[7]

Ade2ip.png


수화

더 복잡한 수화 반응 중 하나는 황산을 촉매로 사용한다. 이러한 반응은 첨가 반응과 유사한 방식으로 발생하지만 OSOH3 그룹이 OH 그룹으로 대체되어 알코올을 형성하는 추가적인 단계가 있다.

C2H4 + H2O → C2H5OH

보다시피 HSO는24 전체 반응에 참여하지만, 변화가 없어 촉매로 분류된다.

이것은 보다 상세한 반응이다.

Electrophilic reaction of sulfuric acid with ethene.png
  1. H-OSOH3 분자는 초기 H 원자에서 Δ+ 전하를 가진다. 이것은 이전과 같은 방식으로 이중 결합에 끌리고 반응한다.
  2. 나머지 (음전하) OSOH3 이온은 에틸 하이드로겐설프레이트(위쪽 방식에서 위쪽으로)를 형성하면서 탄수화물에 부착된다.
  3. 물(HO2)을 첨가하고 혼합물을 가열하면 에탄올(CHOH25)이 생성된다. 물에서 나오는 "스페어" 수소 원자는 "잃어버린" 수소로 들어가 황산을 재생산한다. 물 분자가 중간 탄수화물(하향)에 직접 결합하는 또 다른 경로도 가능하다. 이 길은 수성 황산을 사용할 때 지배적이 된다.

전체적으로 이 과정은 에테네 분자에 물 분자를 더한다.

이것은 에탄올을 생산하기 때문에 산업에서 중요한 반응이다. 에탄올의 목적은 연료와 다른 화학 물질의 시작 물질을 포함한다.

치랄 유도체

많은 전기소자는 키랄이고 광학적으로 안정적이다. 전형적으로 키랄 전기도 광학적으로 순수하다.

그러한 시약 중 하나는 시 에폭시드(Si epoxidation)에 사용되는 과당유래 유기촉매다.[11] 그 촉매는 전분해성 및 삼분해성 연골의 고도로 항항체성 에폭시드를 달성할 수 있다. 케톤인 시 촉매는 촉매 사이클을 진행하기 전에 활성 다이옥시레인 형태로 스토오치메트릭 옥소에 의해 산화된다.

비대칭 합성을 위한 키랄 옥사지리딘의 사용.

키랄 N-설포닐로x지리딘과 같은 옥사지리딘은 γ-로도미시오논과 α-시트로마이시논을 포함한 다양한 천연물의 AB-링 세그먼트로 이동하는 과정에서 엔안티셀렉티브 케톤 알파 산화에 효과가 있다.[12]

중합체 결합 치랄 셀레늄 전크로필드는 비대칭 셀레닐화 반응을 일으킨다.[13] 시약은 아릴 셀레네닐 브로미이드로, 용액상 화학용으로 처음 개발된 후 아릴록시 모이티를 통해 고체상 비드 부착용으로 수정했다. 고체상 시약은 항저항성이 좋은 각종 연골의 셀레닐화 쪽으로 도포되었다. 제품은 오르가노틴 하이드라이드 환원제를 사용하여 고체 지지대에서 분리할 수 있다. 고체 지원 시약은 작업과 정화가 용이해 용액상 화학에 비해 장점이 있다.

전기영역성척도

전기영역지수
플루오린 3.86
염소 3.67
브로민 3.40
요오드 3.09
차아염소산염 2.52
이산화황 2.01
이황화탄소 1.64
벤젠 1.45
나트륨 0.88
선택한 일부 값(차원 없음)

반응도[15] 순서에 따라 전기로의 순위를 매기기 위한 몇 가지 방법이 존재하며, 그 중 하나는 로버트[14] 파르가 다음과 같이 주어진 전기영도 지수 Ω으로 고안한다.

전기성 {{\ 화학 경도 포함. 이 방정식은 고전적인 전력 방정식과 관련이 있다.

여기서 은(는) 저항(옴 또는 Ω), V V은(는) 전압이다. 이런 의미에서 전기영역지수는 일종의 전기영역이다. 다양한 화학성분들의 전기생성도와 생화학 시스템의 반응률 그리고 알레르기 접촉 진드미염과 같은 현상들 사이에서 상관관계가 발견되었다.

활성산소에 대한 전기생성지수도 존재한다.[16] 할로겐과 같은 강한 전기적 활성산소는 전자가 풍부한 반응 부위와 반응하며, 2-히드록시프로필-2-yl과 테르트-부틸 급진 같은 강한 핵 활성산소는 전자 불량 반응 부지를 선호하여 반응한다.

초절편체

초산염은 초산물이 존재하는 경우 반응성이 크게 강화된 계통전기생성 시약으로 정의된다. 이 화합물들은 처음에 조지 A에 의해 설명되었다. Olah.[17] 수프렐렉트로필드는 양전자의 원심경사에 의해 이중 전자 결핍 수프렉트로필러로 형성된다. 올라가 관찰한 바와 같이 아세트산과 붕소삼불화합물이 BF와3 HF의 슈퍼아시드 형성을 통해 불산과 결합하면 이소부탄에서 하이드라이드 이온을 제거할 수 있다. 책임 있는 반응성 매개체는 [CHCOH323]2+ 통신이다. 마찬가지로 메탄은 양성화된 니트로늄 도킹을 통해 플루오황산 같은 강한 산이 존재하는 경우에만 니트로늄 테트라플루오보화 NOBF로+
2−
4 니트로메탄에 질화시킬 수 있다.

지네틱(기토닉) 수전세포에서 충전된 중심은 예를 들어 프로토니트로늄 이온 O=N+=O+—H(양자화된 니트로늄 이온)와 같은 두 개 이상의 원자에 의해 분리된다. 그리고 원소성 수전세포에서는 예를 들어 불소 시약 F-TEDA-BF에서4 2개 이상의 원자로 분리된다.[18]

참고 항목

참조

  1. ^ "Nucleophiles and Electrophiles". butane.chem.uiuc.edu. Retrieved 2020-09-21.
  2. ^ "Electrophile chemistry". Encyclopedia Britannica. Retrieved 2020-09-21.
  3. ^ Lenoir, D.; Chiappe, C. (2003). "What is the Nature of the First-Formed Intermediates in the Electrophilic Halogenation of Alkenes, Alkynes, and Allenes?". Chem. Eur. J. 9 (5): 1036–1044. doi:10.1002/chem.200390097. PMID 12596140.
  4. ^ Brown, R. S. (1997). "Investigation of the Early Steps in Electrophilic Bromination through the Study of the Reaction with Sterically Encumbered Olefins". Acc. Chem. Res. 30 (3): 131–137. doi:10.1021/ar960088e.
  5. ^ 방향족 치환과 유사하게, 이 과정은 A-S2E 메커니즘이라고도 불린다.
  6. ^ Vollhardt, K. Peter C.; Schore, Neil Eric (January 2014). Organic chemistry : structure and function (7th ed.). New York, NY. ISBN 978-1-4641-2027-5. OCLC 866584251.
  7. ^ Jump up to: a b H., Lowry, Thomas (1987). Mechanism and theory in organic chemistry. Richardson, Kathleen Schueller. (3rd ed.). New York: Harper & Row. ISBN 978-0060440848. OCLC 14214254.
  8. ^ Fahey, Robert C.; Lee, Do-Jae. (April 1968). "Polar additions to olefins and acetylenes. V. Bimolecular and termolecular mechanisms in the hydrochlorination of acetylenes". Journal of the American Chemical Society. 90 (8): 2124–2131. doi:10.1021/ja01010a034. ISSN 0002-7863.
  9. ^ A., Carroll, Felix (2010). Perspectives on structure and mechanism in organic chemistry (2nd ed.). Hoboken, N.J.: John Wiley. ISBN 9780470276105. OCLC 286483846.
  10. ^ Mootz, Dietrich; Deeg, Axel (July 1992). "2-Butyne and hydrogen chloride cocrystallized: solid-state geometry of Cl-H.cntdot..cntdot..cntdot..pi. hydrogen bonding to the carbon-carbon triple bond". Journal of the American Chemical Society. 114 (14): 5887–5888. doi:10.1021/ja00040a077. ISSN 0002-7863.
  11. ^ Wang, Z.; Tu, Y.; Frohn, M.; Zhang, J.; Shi, Y. (1997). "An Efficient Catalytic Asymmetric Epoxidation Method". J. Am. Chem. Soc. 119 (46): 11224–11235. doi:10.1021/ja972272g.
  12. ^ Davis, F. A.; Kumar, A.; Chen, B. C. (1991). "Chemistry of oxaziridines. 16. A short, highly enantioselective synthesis of the AB-ring segments of γ-rhodomycionone and α-citromycinone using (+)-[(8,8-dimethoxycamphoryl)sulfonyl]oxaziridine". J. Org. Chem. 56 (3): 1143–1145. doi:10.1021/jo00003a042.
  13. ^ Uehlin, L.; Wirth, T. (2001). "Novel Polymer-Bound Chiral Selenium Electrophiles". Org. Lett. 3 (18): 2931–2933. doi:10.1021/ol0164435. PMID 11529793.
  14. ^ Jump up to: a b Parr, R. G.; Szentpaly, L. v.; Liu, S. (1999). "Electrophilicity Index". J. Am. Chem. Soc. 121 (9): 1922–1924. doi:10.1021/ja983494x.
  15. ^ Chattaraj, P. K.; Sarkar, U.; Roy, D. R. (2006). "Electrophilicity Index". Chem. Rev. 106 (6): 2065–2091. doi:10.1021/cr040109f. PMID 16771443.
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  18. ^ Solingapuram Sai, Kiran Kumar; Gilbert, Thomas M.; Klumpp, Douglas A. (2007). "Knorr Cyclizations and Distonic Superelectrophiles". J. Org. Chem. 72 (25): 9761–9764. doi:10.1021/jo7013092. PMID 17999519.
  19. ^ Lin King, John V.; Emrick, Joshua J.; Kelly, Mark J. S.; Herzig, Volker; King, Glenn F.; Medzihradszky, Katalin F.; Julius, David (5 September 2019). "A Cell-Penetrating Scorpion Toxin Enables Mode-Specific Modulation of TRPA1 and Pain". Cell. 178 (6): 1362–1374.e16. doi:10.1016/j.cell.2019.07.014. ISSN 1097-4172. PMC 6731142. PMID 31447178.
  20. ^ Zhao, Jianhua; Lin King, John V.; Paulsen, Candice E.; Cheng, Yifan; Julius, David (2020-07-08). "Irritant-evoked activation and calcium modulation of the TRPA1 receptor". Nature. 585 (7823): 141–145. doi:10.1038/s41586-020-2480-9. ISSN 1476-4687. PMC 7483980. PMID 32641835.