에타르 반응

Étard reaction

에타르 반응은 방향족 또는 헤테로사이클릭 결합 메틸 그룹을 염화 크롬을 이용한 알데히드로 직접 산화시키는 화학 반응이다.[1][2][3] 예를 들어 톨루엔은 벤츠알데히드로 산화될 수 있다.

프랑스의 화학자 알렉상드르 레옹 에타르(Alexandre Léon Etard, 1852년 1월 5일, 알렌손 – 1910년 5월 1일)의 이름을 따서 명명되었다.

반응 메커니즘

반응 메커니즘은 염화 크롬과의 ene 반응을 통해 진행되며, 침전된 에타르 콤플렉스를 형성한다. 그런 다음 Etard 복합체는 카복실산에 대한 추가적인 산화를 방지하기 위해 감소 조건 하에서 [2,3]의 시그마틱성 재배열로 분해된다. 에타르 복합체의 분해에 대한 감소 조건은 포화 수성 황산나트륨에 의해 제공된다. 반응에 대한 대표적인 용제는 이황화탄소, 디클로로메탄[4] 클로로포름, 테트라클로라이드 탄소 등이 있으며, 테트라클로라이드 탄소 테트라클로라이드가 가장 흔하다. 고도로 정제된 알데히드 제품을 얻기 위해 에타르 복합 침전물을 분해하기 전에 정제하여 미작동 시약과의 반응을 방지하는 경우가 많다. 반응은 보통 며칠에서 몇 주 정도 진행되며 수확량이 높다.[5][6]

The Etard reaction

제한 사항

에타르 반응은 비교적 쉽게 톨루엔을 벤츠알데히드로 변환하는 방법으로 가장 흔히 사용된다. 톨루엔 이외의 시약에서 특정 알데히드 제품을 얻는 것은 재배열로 인해 어려운 경향이 있다. 예를 들어 n-프로필벤젠은 프로피오페논, 벤질메틸케톤, 여러 염소처리제품으로 산화되는데 벤질메틸케톤이 대표제품이다.[7][8] 또 다른 예는 trans-decalin의 Etard 반응에서 발생하며, 그 결과 trans-9-decalol, spiro [4.5]decan-6-1, trans-1-decalone, cis-1-decalone, 9,10-ctal-1, 1-tetralone이 혼합된다.[9]

과망간산칼륨이나 중크롬산칼륨과 같은 다른 산화 시약은 보다 안정적인 카르복실산으로 산화한다.

사용하다

톨루엔을 벤츠알데히드로 산화하는 것은 꽤 유용한 전환이다. 벤츠알데히드는 아몬드 맛으로 일상적으로 사용된다. 알데히드는 비교적 반응성이 좋으며 쉽게 알돌 응축에 참여한다. 벤츠알데히드는 염료, 향수, 의약품 등 다양한 화합물의 전구체 역할을 할 수 있다. 예를 들어 에페드린 합성의 첫 번째 단계는 니트로에탄과[citation needed] 벤츠알데히드의 응축이다. 또한, 벤츠알데히드는 펜터민 합성에 중요한 역할을 한다.[10] 다른 산화제(KMnO나4 CrO3 등)와 달리 크롬염화물은 알데히드를 카복실산에 산화시키지 않는다.

참조

  1. ^ Étard, A. (1880). "Sur la synthèse desaldéhydes aromatiques; essence de cumin" [On the synthesis of aromatic aldehydes ; essence of cumin]. Comptes Rendus Hebdomadaires des Séances de l'Académie des Sciences (in French). 90: 534. Archived from the original on 1 March 2012.
  2. ^ Étard, A. (1881). "Recherches sur le rôle oxydant de l'acide chlorochromique". Annales de Chimie et de Physique (in French). 22: 218–286. Archived from the original on 1 March 2012.
  3. ^ Hartford, W. H. & Darrin, M. (1958). "The Chemistry Of Chromyl Compounds". Chemical Reviews. 58: 1–61. doi:10.1021/cr50019a001.
  4. ^ F. Freeman (2004). "Chromyl Chloride". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. doi:10.1002/047084289X.rc177. ISBN 0471936235..}}
  5. ^ Necsoiu, I.; Balaban, A. T.; Pascaru, I.; Sliam, E.; Elian, M.; Nenitzescu, C. D. (1963). "The mechanism of the Étard reaction". Tetrahedron. 19 (7): 1133–1142. doi:10.1016/s0040-4020(01)98572-2.
  6. ^ Wheeler, Owen H. (1958). "Étard Reaction: I. Its Scope and Limitation with Substituted Toluenes". Canadian Journal of Chemistry. 36 (4): 667–670. doi:10.1139/v58-093.
  7. ^ Renţea, C. N.; Necşoiu, I.; Renţes, M.; Ghenciulescu, A. & Nenitzescu, C. D. (1966). "Étard reaction—III: Oxidation of N-propylbenzene and methylcyclohexane with chromyl chloride". Tetrahedron. 22 (10): 3501–3513. doi:10.1016/s0040-4020(01)92538-4.
  8. ^ Wiberg, K. B.; Marshall, B. & Foster, G. (1962). "Some observations on the Étard reaction". Tetrahedron Letters. 3 (8): 345–348. doi:10.1016/s0040-4039(00)70878-1.
  9. ^ Renţea, C. N.; Renţea, M.; Necşoiu, I. & Nenitzescu, C. D. (1968). "Étard reaction—VI: Oxidation of cis and trans-decaline with chromyl chloride". Tetrahedron. 24 (13): 4667–4676. doi:10.1016/s0040-4020(01)98663-6.
  10. ^ Vardanyan, Ruben S. & Hruby, Victor J. (2006). Synthesis of Essential Drugs (first ed.). Amsterdam: Elsevier Science. ISBN 978-0-444-52166-8.