알파 효과

Alpha effect

알파 효과는 원자가 한 쌍의 전자와 인접한 (알파) 원자가 존재하기 때문에 원자의 핵소독성이 증가하는 것을 말한다.[1] 이 첫 번째 원자는 인접한 전자 기증 원자가 없는 유사한 원자에 비해 기본성이 반드시 증가하지는 않는다. 효과를 설명하기 위한 여러 이론으로 효과가 잘 정립되어 있지만 확실한 승자는 없다.

그 효과는 1960년[2][3] 젱크스와 카리우올로에 의해 일련의 화학적 운동학적 실험에서 처음으로 관찰되었다. ester p-nitrophenyl 아세테이트의 반응을 포함하는 화학적 운동학적 실험에서 다양한 핵물질의 범위. 플루오르화 음이온, 아닐린, 피리딘, 에틸렌다이아민, 페놀레이트 이온과 같은 일반 핵물질은 pK로a 측정한 기본성에 해당하는 유사 1차순 반응률을 갖는 것으로 밝혀졌다. 그러나 다른 핵물질들은 이 기준에만 근거하여 예상보다 훨씬 빠른 반응을 보였다. 여기에는 히드라진, 히드록시아민, 차아염소산염 이온, 수산화 음이온이 포함된다.

1962년 에드워즈와 피어슨(HSAB 이론의 후자)은 이 변칙에 대한 알파 효과라는 문구를 소개했다. 그는 TS에 진입할 때 핵물질에 대한 자유 전자 쌍이 핵으로부터 멀어져서 부분적인 양의 전하를 일으키며, 예를 들어 어떤 탄수화물에서도 일어날 수 있는 것처럼 인접한 단독 쌍에 의해 안정화될 수 있다는 전환 상태(TS) 안정화 효과에 의해 그 영향이 발생한다는 제안을 제시했다.[4]

수년 동안 그 효과를 설명하기 위해 많은 추가적인 이론들이 제시되어 왔다. 지상 상태 불안정하게 하는 효과는 알파 단독 전자 쌍과 핵 전자 쌍이 전자적 반발(충족된 궤도 상호작용)에 의해 서로를 불안정하게 하여 지상 상태 에너지를 증가시키고 반응성을 높여 활성화 장벽을 감소시킨다고 가정한다. 전환 상태의 안정화는 일부 TS 자유 래디컬 특성을 가정하거나 TS가 보다 진보된 핵-하향 결합 형성을 갖는다고 가정함으로써 가능하다. 핵분열성의 편광성이나 분자내 촉매의 관여도 한몫한다. 최근 한 실리코 기여도는 알파 효과와 전환 상태에서 두 반응제를 결합하는 데 필요한 전자 에너지인 소위 변형 에너지 사이의 상관관계를 발견했다.[5]

알파 효과는 용제에 의존하지만 예측 가능한 방법은 아니다. 용제 혼합물 구성으로 증가 또는 감소하거나 심지어 최대치를 통과할 수 있다.[6] 적어도 가스 단계에서 반응이 진행되면 알파 효과가 소멸되는 것이 관찰되어, 일부에서는 주로 용해 효과라고 결론짓기도 한다.[7]

참조

  1. ^ 화학 반응성 2006년 7월 14일 미시건 주립대학. 2006년 7월 27일 <http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/react3.htm[permanent dead link]>.
  2. ^ William P. Jencks; Joan Carriuolo (1960). "Reactivity of Nucleophilic Reagents toward Esters". Journal of the American Chemical Society. 82 (7): 1778–86. doi:10.1021/ja01492a058.
  3. ^ William P. Jencks; Joan Carriuolo (1960). "General Base Catalysis of the Aminolysis of Phenyl Acetate". Journal of the American Chemical Society. 82 (3): 675–81. doi:10.1021/ja01488a044.
  4. ^ John O. Edwards; Ralph G. Pearson (1962). "The Factors Determining Nucleophilic Reactivities". Journal of the American Chemical Society. 84: 16–24. doi:10.1021/ja00860a005.
  5. ^ Ren, Y; Yamataka, H (Jul 2007). "The alpha-effect in gas-phase SN2 reactions: existence and the origin of the effect". The Journal of Organic Chemistry. 72 (15): 5660–7. doi:10.1021/jo070650m. ISSN 0022-3263. PMID 17590049.
  6. ^ Buncel, Erwin; Um, Ik-Hwan (2004). "The α-effect and its modulation by solvent". Tetrahedron. 60 (36): 7801. doi:10.1016/j.tet.2004.05.006.
  7. ^ A., Carroll, Felix (2010). Perspectives on structure and mechanism in organic chemistry (2nd ed.). Hoboken, N.J.: John Wiley. ISBN 9780470276105. OCLC 286483846.