자작나무절감

Birch reduction
자작나무절감
이름을 따서 명명됨 아서 버치
반응형 유기 리독스 반응
식별자
유기화학포털 자작나무 퇴치
RSC 온톨로지 ID RXNO:0000042

버치 환원제는 아레네를 사이클로헥사디엔으로 전환하는 데 사용되는 유기반응이다. 이 반응은 호주의 화학자 아서 버치의 이름을 따서 명명되었으며, 나트륨, 리튬 또는 칼륨을 함유한 액체 암모니아에서 방향족 고리와 에탄올, 테르트 부탄올과 같은 알코올을 유기적으로 감소시키는 것을 포함한다. 이 반응은 촉매 수소화와는 달리 보통 방향족 고리를 사이클로헥산까지 감소시킨다.[1][2]

The Birch reduction

예를 들어 나프탈렌의 감소가 있다.[3]

naphthalene Birch Reduction

기본 반응 메커니즘

액체 암모니아에 함유된 나트륨 용액은 매우 강렬한 푸른색을 가진 전기 소금[Na(NH3)]x+ e로− 구성된다. 용해된 전자는 방향족 고리에 더하여 급진적인 음이온을 낸다. 첨가된 알코올은 과격한 음이온에 양성자를 공급하고 또한 음이온에 또한 음이온에 공급한다; 대부분의 기질 암모니아는 산성이 충분하지 않다.[4]

Reaction mechanism of the Birch reduction
Birch R 2 startAnimGif

섭정률

아니솔의 감소는 가장 간단한 예 중 하나이며 방정식 1에 나타나 있다. 벤조산의 감소는 방정식 2에 설명되어 있다.

초기에 급진 음이온이 양성되는 링 위의 위치에 따라 제품의 구조가 결정된다. 메톡시(MeO)와 같은 전자 공여자와 함께, 알킬 양성자는 일부 연구자들에 의해 대체 물질에 정형(즉, 인접하거나 1,2)인 것으로 생각되어 왔다. 다른 조사관들은 양성자가 대체자의 메타(1,3)라고 생각해왔다. 아서 버치는 메타 양성자를 선호했다. 전자가 대체물을 철수함에 따라 대체물(ipso)이나 파라(1,4)의 부위에서 양성자가 발생하는 것으로 생각되어 왔으나 이 또한 불분명하다. A. J. 버치의 경험적 규칙은 기증자의 대체물의 경우 최종 제품이 최종 이중 결합에 대한 대체물의 최대 수를 갖는다고 말한다. 전자 인출 그룹의 경우 제품의 이중 결합은 대체물을 피한다. 반응 중과 최종 제품에서 그룹의 배치 선호도를 섭정률이라고 한다.

Birch-Anisole.svg


Birch-Benzoic.svg

반응 메커니즘의 전반적인 세부 정보

암모니아에서 금속의 용액은 방향족 링에 의해 흡수되는 전자를 공급하여 반응의 첫 단계에서 해당하는 급진적 음이온 B를 형성한다. 이것은 알콜에 의한 양성자가 되어 사이클로헥사디엔닐 래디컬 C를 형성하게 된다. 다음으로 두 번째 전자가 급진전자에게 전달되어 사이클로헥사디엔닐 카르바니온 D를 형성한다. 마지막 단계에서 두 번째 양성자가 사이클로헥사디엔닐 카르바니온을 무제약 사이클로헥사디엔닐 제품으로 이끈다. 이 단계들은 애니솔의 경우에 대해 아래에 간략히 설명되어 있다.

Birch Basic-Mech.svg

반응은 3차 순서인 방향족 1차 순서, 알칼리 금속 1차 순서, 알코올 1차 순서인 것으로 알려져 있다.[5] 이를 위해서는 속도 제한 단계가 급진적 음이온 B를 사이클로헥사디엔닐 급진적 C로 변환하는 것이어야 한다.

반응 재열성

버치 축소는 몇 가지 복잡한 기계론적 특징을 가지고 있다. 이러한 특징들은 반응의 섭정성을 지배하며 아래에 고려된다. 버치가 메톡실이나 알킬과 같은 전자 기증자와 함께 향신료를 사용하는 규칙은 이 제품이 최대 대체물 수를 가진 잔여 이중 결합을 갖는다는 것이다. 카복실 같은 전자 인출 그룹이 있는 방향제의 경우 대체 그룹은 이중 결합을 피한다. 두 경우 모두 전자 기부와 탈퇴 그룹이 있으면 잔여 이중 채권이 해제된다(아래 참조). 이러한 섭생성을 설명하는 반응 메커니즘은 과학적으로 매우 흥미로운 주제다. 주요 특징은 다음과 같다.

  • 액체 암모니아 알칼리 금속은 용해되어 파란색 용액을 "자유 전자"로 단순하게 생각한다. 전자는 한 번에 하나씩 방향족 고리에 의해 흡수된다. 일단 첫 번째 전자가 흡수되면 급진적인 음이온이 형성된다. 다음으로 알코올 분자는 새로운 C-H 결합을 형성하기 위해 히드록시 수소를 기증한다; 이 시점에서 급진적인 것이 형성되었다. 다음으로 두 번째 전자를 집어서 사이클로헥사디에닐 타입(즉, 음전하를 가진 6엠베 링에 C=C–C–C=C)의 카르바니온을 부여한다. 그리고 나서 이 사이클로헥사디엔닐 음이온은 현존하는 알코올에 의해 양성된다. 양성자는 사이클로헥사디에닐 계통의 중심에서 일어난다. 이러한 선택성이 특징이다.
  • 초기에 급진적 음이온이 양성된 곳은 제품의 구조를 결정한다. 메톡시(MeO)와 같은 전자 기증자나 알킬 그룹과 함께, 양성자는 일부 연구자들에 의해 대체 물질에 정형(즉, 인접하거나 1,2)인 것으로 생각되어 왔다. 다른 조사관들은 양성자가 대체자의 메타(1,3)라고 생각해왔다. 아서 버치는 메타 양성자를 선호했다. 전자가 대체물을 철수하면 대체물(ipso), 즉 파라(1,4)의 부위에서 양성자가 발생하는 것으로 생각되어 왔다. 다시, 다양한 의견이 있었다. A. J. 버치의 경험적 규칙은 기증자의 대체물의 경우 최종 제품이 최종 이중 결합에 대한 대체물의 최대 수를 갖는다고 말한다. 전자 인출 그룹의 경우 제품의 이중 결합은 대체물을 피한다. 메커니즘과 최종 제품에서 그룹의 배치 선호도를 섭정률이라고 한다.
  • 반응 메커니즘은 반응이 진행됨에 따라 분자 변화의 세부사항을 제공한다. 기부단체의 경우 A. J. 버치의 급진적 음이온의 메타 양성 선호도는 정성적 추론에 근거한 것이었지만, 이는 실험적으로 입증되지 않았다.
  • 1961년, 급진 음이온의 전자 밀도를 단순하게 계산한 결과, 가장 음성이 높았고 따라서 양성될 가능성이 가장 높은 정형외과 부위라는 것이 밝혀졌다. 또한, 두 번째 양성자는 클로로헥사디엔아닐 음이온의 중심에서 발생하도록 계산적으로 결정되어 무손해 제품을 제공했다.
  • 화학 문헌의 불확실성은 이제 역사적 의의에 지나지 않는다. 실제로, 메타 급진 양성화에 대한 선호도를 제시하는 것에서 정형외과와 메타 양성자의 혼합을 제안하는 것까지 다양한 계산 결과가 보고되었다.[citation needed]
  • 1990년과 1993년, 난독성 테스트가 고안되었는데, 이 테스트는 급진적 음이온의 정형화된 양성화가 메타(7 대 1)보다 선호된다는 것을 보여주었다.[citation needed] 이것은 더 현대적인 계산과 함께 일치했다. 실험과 계산 모두 1961년 초기의 계산과 일치했다.
  • 전자 인출 그룹과 함께 문헌에는 최종 양성자 직전에 카르바니온의 성질을 입증하는 예가 있으며,[citation needed] 초기 급진적 양성자는 인출 대체물보다 훨씬 더 발생한다는 것을 밝히고 있다.
  • 남은 논의 항목은 사이클로헥사디엔닐 음이온의 최종 양성이다. 1961년에 간단한 Hukel 연산으로는 서로 다른 양성 사이트를 구별할 수 없다는 것이 발견되었다.[citation needed] 그러나, 계산이 다소 더 현실적인 가정으로 수정되었을 때, Hukel 계산은 중앙 탄소를 선호한 것으로 드러났다. 보다 현대적인 1990년과 1993년의 계산은 일치했다.[citation needed]

메커니즘

버치 축소의 메커니즘은 많은 논의의 대상이 되어 왔다. 버치 축소의 원래 메커니즘은 반지 메톡시 및 알킬 그룹에 변형된 급진적 음이온의 양성화를 불러 일으켰다. 또한, 이 대체물과 관련하여 사이클로헥사디엔닐 음이온의 양성인 마지막 단계가 정형외과에서 발생한다고 제안했다. 버치의 원래 메커니즘은 질적 추론 즉, 전자의 첨가로 인한 급진적 음이온의 전자 밀도가 중성종에서 일반적인 정형외과-파라 고밀도를 피하기 때문에 전자 기증자(메톡시 또는 메틸 등)에게 가장 높은 메타일 것이라는 것을 근거로 했다.[6]

1961년 간단한 휴켈 계산은 버치의 제안된 메커니즘이 부정확하다는 것을 보여주었다. 올바른 메커니즘 O는 아래에 설명되어 있다.[7][8] 선험적 대안 메커니즘 O와 M:

Birch-Mechs OM.svg

버치는 이 결론을 받아들이지 않고 급진 음이온의 메타 양성화를 계속 제안했다. 그는 "정형과 파라의 초기 전하 반대"에서 메타 공격 결과를 제안했다.[9] 1959년 양너비는 버치가 이전에 제안했던 것처럼 메타프로토닝을[5] 선호하는 질적 논거를 제시했었다.

1969년 Burnham은 양성자가 주로 정형외과적 위치에서 발생할 가능성이 낮고 그 반응은 거의 메타 위치에서 발생하지만 두 사이트 모두에서 유사한 비율로 발생할 수 있다고 결론지었다.[10]

그 후, 버치는 검토 기사에서,[11] 정확한 메커니즘을 구별할 수 있는 실험적인 방법은 그 당시 존재하지 않는다고 언급했다. 그러나 그는 번햄의[10] 출판물이 메타 공격을 선호한다는 점에 주목했다.

1980년 간행물에서 Birch는 Ortho와 메타 위치의 전자 밀도가 약간의 Ortho 선호도로 근접하지만, Ortho와 메타 양성자의 혼합이 발생한다는 결론을 내린 연구에서 Leo Radom과 협력했다.[12][13] 슬레이터형 궤도(3-g)에 대한 제한적 하트리-폭 방법 및 동일한 기준 설정 계산에 따른 제한되지 않은 하트리-폭크 슬레이터형 궤도 방식을 사용해 정형외과와 메타 대체 모두 약간의 선호도로 발생할 수 있다고 결론지었다.[12][13]

실험 테스트 및 계산 검증

그 후 1990년과 1993년에 마침내 아니솔과 톨루엔 급진적 음이온 양성자 정형외과 또는 메타 중 어느 것을 실험적으로 평가하기 위한 방법이 고안되었다.[14][15] 난해한 방법은 양성자-중수소 매체에서 양성자에서의 동위원소 선택성이 음이온, 첫 양성자 단계의 급진적 음이온에 대해 음이온의 경우, 음이온의 경우, 음이온의 경우, 음이온의 경우, 음이온의 경우, 음이온계의 카르바니온보다 더 클 것이라는 전제에서 시작되었다. 그 추론은 카르바니온이 해당 급진적 음이온보다 훨씬 더 기본적이기 때문에 양성자에서 더 발열적으로 덜 선택적으로 반응할 것이라는 것이었다. 실험 결과, 다양한 메톡실화 아로마틱에 대해 정형외과 부위의 중수소가 메타보다 적다는 결과가 나왔다(1:7) 이것은 급진적 음이온 양성자의 선택성이 더 큰 결과물이다. 전자 밀도의 연산(예: ROHF/6-31g)은 실험 관측치와 일치했다. 또한, 국경선 궤도 밀도가 그렇지 않다는 것이 확인되었고, 이것들은 이전의 몇몇 보고서들에서 사용되었다.

그 후 1992년과 1996년에 버치는 여전히 메타 양성자가 선호된다는 것을 두 번 발표했다.[16][17] 이것은 레오 라돔과 함께 출판된 그의 초기 견해를 뒤집은 것이었다.

그러나, 버치 감소의 메커니즘에 관한 출판물인 교과서는 초기 급진적 음이온의 정형 양성이 선호된다는 점에 주목했다.[18]

전자 인출 대체물을 이용한 자작나무 감소

전자 기부 대체물들의 예와 대조적으로, 그룹을 탈퇴하는 경우는 더 쉽게 명백하다. 따라서, 아래에 묘사된 바와 같이, Penultimate dianion D의 구조는 알킬 할로겐화물에 의해 함몰될 수 있는 것이 특징이다.

알킬화 가능성을 포함한 벤조산 감소 메커니즘

Birch-Benzoic Mech.svg

이 디아니언은 알코올이 감소에 사용되는지 여부에 관계 없이 발생한다. 따라서 Tert-butyl 알코올이나 암모니아에 의한 초기 양성자는 B에서 C까지의 단계에서 볼 수 있는 입소보다는 파라다이스다.[19][20][21]

레지오케미컬을 통한 버치 감소의 두 번째 단계, 비주류 사이클로헥사디엔을 부여한다.

버치 축소의 두 번째 단계인 무절제한 사이클로헥사디엔도 기계론적 질문을 던진다. 따라서 아래 그림과 같이 카르바니온에 대한 세 가지 공명 구조 B, C, D가 있다. 아래 표의 첫 번째 항목에서 언급된 바와 같이 간단한 Hukel 계산은 세 원자의 1, 3, 5에서 전자 밀도가 같도록 유도한다. 그러나, 밀도와는 대조적으로, Hukel 연산은 채권 주문에 대해 덜 순진하며,[7][22][23] 2-3과 5-6은 표의 첫 번째 항목에서 볼 수 있듯이 단축될 것이다. 본드 오더가 멀리켄-휠랜드-맨 계산에서 간단한 교환 통합을 수정함으로써 중심 원자 1의 전자 밀도가 가장 커짐을 보여주었다.[22][23] 보다 현대적인 RHF 연산은 동일한 결과를 초래한다.[14][15]

두 번째 단계의 카르바니온을 위한 벤젠과 3개의 공명 구조물에 대한 전자 소개 및 비주입 디엔을 주는 중심 양성:

Cyclohexadienyl Anion1.svg

사이클로헥사디엔닐 음이온의 5탄소.[22][23]

근사치 밀도 원자 3 밀도 원자 2 밀도 원자 1 본드 오더 2-3 본드 오더 1-2
후켈(1번째 근사) 0.333 0.00 0.333 0.788 0.578
두 번째 근사 0.317 0.00 0.365 0.802 0.564
세 번째 근사 0.316 0.00 0.368 0.802 0.562

중심 음이온 양성화에 대한 선례가 있다.[7][24] 따라서 C=C-C=C-O-로 결합한 에놀레이트는 한동안 에놀이 아닌 음이온이 양성종인 조건에서 β, β-불포화 카보닐 화합물을 공급하기 위해 에놀레이트계 중심에서 운동적으로 양성자로 알려져 왔다.

버치알킬화

알킬 할로겐화물이 존재하는 곳에서 카르바니온은 탄소-탄소 결합 형성과 함께 핵탄소 대체도 할 수 있다. 대체 방향족 화합물에서는 카복실산과 같은 전자 인출 대체물이 카르바니온을 안정시키고 가장 대체되지 않는 올레핀이 생성된다.[25] 전자 기부 대체품으로 반대 효과를 얻는다.[26] 이 반응은 보다 안정적인 결합 1,3-다이엔보다 열역학적으로 덜 안정적인 비결합 1,4-diene 제품을 더 많이 생산한다. 왜냐하면 결합 펜타디엔닐 음이온 중간중간의 HOMO의 가장 큰 궤도 계수가 중심 탄소 원자에 있기 때문이다. 일단 형성되면, 그 결과 1,4-사이클로헥사디엔은 열역학적으로 더 안정적인 제품과 평형화될 수 없기 때문에 관찰된 운동성 제품이 생산된다. M-SG 환원제와 같이 취급하기 안전한 실험 알칼리 금속 대안이 존재한다.

버치 알킬화에서 버치 감소에서 형성된 음이온은 예를 들어 다음과 같은 헤일로알카인과 같은 적절한 전기영동에 의해 갇히게 된다.[27]

Birch Alkylation Org Synth 1990


아래에 설명된 반응에서, 1,4-디브로무탄은 테르트-부틸 벤조이트에 첨가되어 알킬레이트 1,4-사이클로헥사디엔 제품을 형성한다.[28]

Birch alkylation

수정

액체 암모니아는 플라스크에 응축해야 하고 반응이 끝난 후 하룻밤 사이에 증발해야 하기 때문에 전체 시술은 상당히 번거롭고 시간이 많이 걸릴 수 있다. 그러나 THF와[29][30] 같은 대체 용매와 n-프로필아민 및 에틸렌디아민의 혼합물로서 두 가지 모두 유사한 결과를 얻었다.[31] 후자는 실제로 벤케서 반응의 변형인데, 원래 형태로는 나프탈렌을 옥타히드로와 데카히드로나프탈렌까지 감소시키는 경향이 있다.

Modified Benkeser reduction

이렇게 나프탈렌을 동위원소트랄린(1,4,5,8-테트라하이드로나프탈렌)으로 환원하면 부산물로 테트라린(1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌)이 어느 정도 생산된다. 일반적인 버치 환원 때처럼 말이다.

감속은 외부 전위 음극(마그네슘 또는 알루미늄)에 의해 구동될 수 있다. 양성자 공여자인 디메틸루레아는 리튬 이온(염에서 추출한 것)으로 중간을 안정시킨다. [32]

역사

이 반응은 1937년에 출판된 우스터와 고드프리의 초기 연구를 바탕으로 [6][33][34][35][36][37]옥스퍼드 대학의 다이슨 페린스 연구소에서 일하면서 아서 버치(1915–1995)에게 인정된다.[38] 벤제노이드 링을 가진 방향족 화합물을 1,4-사이클로헥사디엔(cyclohexadien) 제품으로 변환해 분자의 반대쪽 끝에 수소원자가 두 개 붙어 있다.

1944년 버치가 보고한 원래의 반응은 나트륨과 에탄올을 사용했다.[6][33][34] 알프레드 L. 야생동물들은 나중에 리튬이 더 나은 수율을 준다는 것을 발견했다.[39][40]

추가 판독값

  • Caine, D. (1976). "Reduction and Related Reactions of α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds with Metals in Liquid Ammonia". Org. React. (review). 23: 1–258. doi:10.1002/0471264180.or023.01. ISBN 0471264180.

참고 항목

참조

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