앨리릭 재배열

Allylic rearrangement

아군 재배열 또는 아군 이동은 아군 화합물의 이중 결합이 다음 탄소 원자로 이동하는 유기적 반응이다. 그것은 핵 대체에서 만난다.

S1N 반응 메커니즘을 선호하는 반응 조건에서 중간은 여러 공명 구조가 가능한 탄수화물이다. 이것은 핵포함 Y와 재조합한 후의 제품 분포(또는 제품 스프레드)를 설명한다. 이러한 유형의 과정을 S1의N 대체 과정이라고 한다.

또는 S2의N 치환이라고 하는 프로세스에서 단 한 단계로 떠나는 그룹을 대체하여 핵소독자가 동맹자 위치에서 직접 공격하는 것이 가능하다. 이것은 아군 화합물이 숨김이 없고 강한 핵성분이 사용되는 경우에 발생할 수 있다. 그 제품들은 S1의N 대체품으로 보여지는 것과 유사할 것이다. 따라서 1-클로로-2-부틴과 수산화나트륨의 반응으로 2-부텐-1-올과 3-부텐-2-올이 혼합된다.

reaction of 1-chloro-but-2-ene with sodium hydroxide

그럼에도 불구하고 OH 그룹이 1차 원자에 있는 제품은 경미하다. 1-클로로-3-메틸-2-butene을 대체할 경우 2차 2-메틸-3-부텐-2-ol은 85%의 수율에서 생산되는 반면 1차 3-메틸-2-부텐-1-ol은 15%의 수율에서 생산된다.

하나의 반응 메커니즘에서 핵소체는 직접 전기영역 부위에서가 아니라 이중 결합에 대한 결합 추가에서 공격한다.

SN2 accent reaction mechanism

이는 일반적으로 S2N 조건에서 부피가 큰 이탈군 또는 비탈출성 대체물을 포함하고 있어 상당한 장력 장애를 유발하여 결합 치환율을 증가시키는 우방성 화합물에서 발생한다. 이러한 종류의 반응을 S1과 같은N 메커니즘 또는 S2와 같은N 메커니즘을 따르는지에 따라N S1N 또는 S2'라고 부른다. S1과N S2N 반응에 각각 S1N'과 S2의N 아날로그가 존재하는 것과 유사하게, Si를N 위한 아날로그도 있는데, SI는N Betwixt allik 화합물 및 SOCl과2 같은 시약에 적용된다.

범위

합성 효용성은 부타디엔 본드를 대체하는 것으로 확장할 수 있다.[1]

Lawton reaction
메탄올과 촉매 디이소프로필틸아민에서의 반응

이 매크로사이클링의 첫 번째 단계에서, 1,5펜타네디톨의 한쪽 끝에 있는 티올 그룹은 1에서 에논 2에 있는 부타디엔 꼬리와 반응하고, 이 부타디엔 꼬리는 황산염을 떠나는 그룹과 연합 이동하며, 다른 쪽 끝과 더욱 반응하여 결합 첨가 반응을 일으킨다.

한 연구에서[2] 동맹 시프트는 링 시스템에 두 번 적용되었다.

Double Lawson reaction

이 반응 순서에서 제이콥센 에폭시드는 디엔에 에폭시 그룹을 첨가하고, 디엔은 화라졸 핵분열체와 반응하여 떠나는 그룹의 역할을 한다. 두 번째 뉴클레오필은 피라졸 그룹을 배출하는 메틸마그네슘 브로미드다.

S2의N 반응은 메틸렌 브로미드 그룹을 메틸리튬으로 운반하는 아지리딘의 반응 결과를 설명해야 한다.[3]

conversion of 1-alkyl-2-(bromomethyl)aziridines into 1-alkyl-2-(N-alkyl-N-ethylaminomethyl)aziridines

이 반응에서 아세틸렌과 동등한 1개가 손실된다.

동맹 이동의 예:

S2N' 감소

SN2'의 감소라고 불리는 적응에서 좋은 탈퇴 그룹을 포함하는 동맹 그룹에 대한 공식적인 유기적 감소는 재배치를 동반한다. 이러한 반응의 한 예는 taxol 총합성(링 C):[4]

SN2 reduction

하이드라이드는 리튬 알루미늄 하이드라이드이고, 떠나는 그룹은 인산염소다. 그 제품에는 새로운 엑소사이클릭 이중 결합이 포함되어 있다. 사이클로헥산 링을 적절하게 교체해야 양성자가 인접한 메틸 그룹에 대해 트랜스 위치를 추가할 것이다. 개념적으로 연관된 반응은 디엔을 형성하는 휘팅 반응이다.

전기영역 교대조

앨릴 교대조도 전기식 교대조에서 일어날 수 있다. 아래의 예에서 벤츠알데히드 내의 카보닐 그룹은 아일알코올과의 반응에 앞서 디보론산에 의해 활성화된다(참조: 프린 반응:[5][6] 참조).

Electrophilic allyl shift

참조

  1. ^ 분자용 야드스틱. 연장 평형 전달 알킬링 교차 링크 시약의 합성 및 매크로 사이클 형성에 사용하는 시약Stephen J. Brocchini, Martin Eberle 및 Richard G. Lawton J. Am. Chem. Soc.; 1988; 110(15) 페이지 5211 - 5212; doi:10.1021/ja00223a061
  2. ^ 이중 로튼 SN2'Epoxyvi닐 Sulfones에 추가: Aplyronine A A A A A Ahmad El-Awa와 Philip Fuchs Organ의 스테레오테트라드의 선택적 건설 Let.; 2006; 8(14) 페이지 2905 - 2908; (편지) doi:10.1021/ol060530l
  3. ^ 메틸리튬 마티아스 드후게와 노르베르트 드 킴페 화학물질을 사용하여 1알킬-2-(브로메틸)아지리딘을 1알킬-2-(N-알킬-N-에틸아미노메틸)아지리딘으로 매우 이례적인 전환. 코뮌, 2007, 1275 - 1277, doi:10.1039/b616606g
  4. ^ Taxol에 대한 합성 연구: SN2'Alilic Phosphonium Salt Mas유키, 미야노 마사유키, 나카다 마사히사 조직의 감소를 통한 Taxol C-링의 고차원적 건설. Let.; 2006; 8(14) 페이지 2973 - 2976; (편지) doi:10.1021/ol0608606
  5. ^ Highly Selective and Robust Palladium-Catalyzed Carbon-Carbon Coupling between Allyl Alcohols and Aldehydes via Transient Allylboronic Acids Nicklas Selander, Sara Sebelius, Cesar Estay, Kálmán J. Szabó European Journal of Organic Chemistry Volume 2006, Issue 18 , Pages 4085 - 4087 doi:10.1002/ejoc.200600530
  6. ^ 이 반응에서 활성 촉매 시스템은 팔라듐 핀서 화합물과 p-톨루엔설폰산의 조합으로, 반응 제품은 단일 레지오이소머와 스테레오아소머로 얻는다.