해멧산도함수

Hammett acidity function
산과 염기
Diagrammatic representation of the dissociation of acetic acid in aqueous solution to acetate and hydronium ions.
산성형식
기본 유형

Hammett 산도함수0(H)는 슈퍼아시드를 포함한 강산의 매우 농축된 용액에 사용되는 산도의 척도다. 물리 유기화학자 루이스 플랙 해멧이[1][2] 제안한 것으로 브뢰네스트드–의 측정을 연장하는데 사용되는 가장 잘 알려진 산도함수다.pH 척도가 유용한 희석 수용액 이상의 낮은 산도.

고농축 솔루션에서 헨더슨-하셀발치 방정식과 같은 단순한 근사치는 활동 계수의 변화로 인해 더 이상 유효하지 않다. Hammett 산도함수는 산성분석 반응 연구를 위해 물리적 유기화학 등의 분야에서 사용되는데, 이러한 반응들 중 일부는 매우 높은 농도의 산을 사용하거나 심지어 깔끔한 (순수)를 사용하기 때문이다.[3]

정의

Hammett 산도함수 H는0 농축용액에서 pH를 대체할 수 있다. Henderson-Haselbalch 방정식과 유사한 방정식을[4][5][6] 사용하여 정의된다.

여기서 log(x)는 x의 공통 로그이며, pK는BH+ 매우 약한 base B의 결합산인 BH의+ 분리를 위해 -log(K)이며, pK는 매우 음의 pK이다BH+. 이렇게 보면 오히려 pH 척도가 매우 음의 값으로 확장된 것과 같다. 해밋은 원래 염기서열로 전자추출군이 있는 일련의 아일린을 사용했다.[3]

해밋은 이와 동등한 형태도 지적했다.

여기서 a는 활동이고, γ은 열역학 활동 계수다. 희석된 수용액(pH 0-14)에서 우세산종은 HO이고3+ 활성계수는 단결에 가깝기 때문에 H는0 pH와 대략 같다. 그러나 이 pH 범위를 넘어서면 유효 수소이온 활동은 농도보다 훨씬 빠르게 변화한다.[4] 이것은 종종 산성 종의 성질의 변화 때문이다. 예를 들어 농축 황산에서 지배적인 산종("H+")은 HO가3+ 아니라 HSO로34+[citation needed] 훨씬 더 강한 산이다. 순수 황산에 대한 H0 = -12 값은 pH = -12로 해석해서는 안 된다(이상적 용액에서 불가능할+12 정도로 높은 HO3+ 농도의 10 mol/L을 의미한다). 대신에 그것은 존재하는 산종(HSO34+)이 약한 염기를 양성하는 능력으로 측정했을 때 1012 mol/L의 가공(이상)농도에서 HO에3+ 상당하는 양성 능력을 가지고 있다는 것을 의미한다.

해밋 산도함수는 가장 잘 알려진 산도함수지만, 아넷, 콕스, 카트리츠키, 예이츠, 스티븐스 등의 저자에 의해 다른 산도함수가 개발되었다.[3]

일반적인 값

이 척도에서 순수 HSO24(18.4M)의0 H 값은 -12이고, 피로설푸르산은 H ~ -15이다0.[7] Hammett 산도함수는 그 방정식에서 분명히 물을 피한다는 점에 유의한다. 는 pH의 일반화한 것이다 scale—in 묽은 수용액(이 곳에서는 BH2O는), pH하마터면 귀무가설과 같습니다.산성의 성질solvent-independent 양적 조치 사용하여, 평준화의 영향을 미치는 영향, 그리고 그것은 직접적으로(예를 들어 서로 다른 물질의 acidities을 비교하여 가능해 진다. pKa을 사용하여, HF점점 힘이 그 제거된다.n 물에는 HCl 또는 HSO가24 있지만 빙하 아세트산에서는 HCl보다 강하다.)[8][9]

일부 농축산의 경우 H0:[10]

혼합물(예: 물에 부분적으로 희석된 산)의 경우 산도 함수는 혼합물의 구성에 따라 달라지며 경험적으로 결정해야 한다. H와0 몰 분율의 그래프는 문헌에서 많은 산에 대해 찾아볼 수 있다.[3]

참조

  1. ^ L. P. 해멧과 A. J. 데엽(1932) J. 암. 화학로54,2721번길
  2. ^ L. P. 해멧(1940). 물리 유기 화학 (McGraw-Hill)
  3. ^ a b c d 게릴린 K. 로버츠, 콜린 아키발드 러셀 화학사: 최근 문학의 리뷰. 2005년 영국 왕립 화학 협회 ISBN0-85404-464-7.
  4. ^ a b 윌리엄 L. 졸리, 현대 무기 화학 (McGraw-Hill 1984), 페이지202-3
  5. ^ F. A. 코튼과 G. 윌킨슨, 고급 무기 화학 (제5판, Wiley-Interscience 1988), 페이지 107-9
  6. ^ G. L. Miessler와 D. A. Tarr, 무기 화학 (제2판, 프렌티스 홀 1999), 페이지 170-1
  7. ^ pH = -1이라니? 웨이백 머신에 보관된 슈퍼산 2006-09-23
  8. ^ "불화수소 용액에 대한 해밋 산도함수0 H." 허버트 H. 하이먼, 마틴 킬패트릭, 조셉 J. Katz, J. Am. Chem. Soc, 1957, 79 (14), pp 3668–3671 doi:10.1021/ja01571a016 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01571a016
  9. ^ 량, 잭 조안-난 "불화산 및 일부 관련 슈퍼아시드 시스템을 위한 해밋 산도 기능"(1976년). 개방형 액세스 논문 및 논문. 종이 3850.
  10. ^ Superacid chemistry. Olah, George A. (George Andrew), 1927-2017., Olah, George A. (George Andrew), 1927-2017. (2nd ed.). Hoboken, N.J.: Wiley. 2009. ISBN 9780470421543. OCLC 391334955.CS1 maint: 기타(링크)
  11. ^ Nonaqueous Solvents VB의 화학: Acid and Aprotic Solvents Ed J.J. Lagowski, pp139, Academic Press, London, 1978