술폭시드

Sulfoxide
술폭시드기

술폭시드는 두 개의 탄소 원자에 부착된 술피닐(SO) 관능기를 포함하는 화합물이다.극성 기능군입니다.술폭시드는 황화물의 산화 유도체이다.중요한 술폭시드의 예로는 갓 다진 마늘의 향을 내는 화합물의 전구체인 알리인과 일반적인 [1]용매인 디메틸 술폭시드(DMSO)가 있습니다.

구조 및 본딩

PdBr(bipy)·의2 X선 결정학으로 구한 DMSO(빨간색 = O, 노란색 = S)의 구조DMSO.[2]

술폭시드는 비교적 짧은 S-O 거리를 특징으로 한다.DMSO의 경우 S–O 거리는 1.531Ω입니다.유황의 중심은 피라미드형이다. 유황의 각도의 합은 약 306°[3]이다.술폭시드는 일반적으로 구조식 R-S(=O)-R'로 나타나며, 여기서 R과 R'은 유기기다.황과 산소 원자의 결합은 날짜 결합과 편광 이중 [4]결합의 중간입니다.이중 결합 공명 형태는 황 주위에 10개의 전자가 있음을 의미합니다(N-X-L 표기법에서는 10-S-3).S-O 결합의 이중 결합 특성은 C-S 반결합 궤도에 전자 밀도를 기부함으로써 설명될 수 있다("원자가 결합 언어로 비결합" 공명 형태).그럼에도 불구하고 IUPAC는 단순성과 모호성의 결여로 인해 "무결합" 공명 [5]기여자를 호출하는 이중극 구조나 구조보다는 확장된 옥텟 이중 결합 구조를 사용하여 술폭시드를 묘사할 것을 권고한다.S-O 상호작용은 정전기적 측면을 가지며, 산소 중심의 음전하를 갖는 유의한 쌍극자 특성을 일으킨다.

키라리티

메틸페닐술폭시드의 에난티오머.

황 원자에는 한 쌍의 전자가 존재하여 사면체 전자쌍의 기하학적 형태와 삼각 피라미드 형태를 제공합니다(한 쌍의 4단계, VSEPR 이론 참조).두 유기 잔류물이 다를 경우, 황은 예를 들어 메틸페닐술폭시드의 키랄 중심이다.이 스테레오 중심을 반전시키는 데 필요한 에너지 장벽은 충분히 높아 실온 근처에서 술폭시드가 광학적으로 안정적입니다.즉, 실온에서 라세미네이션 속도가 느립니다.라세미화를 위한 활성화의 엔탈피는 35~42 kcal/mol 범위이며, 활성화의 엔트로피는 -8~+4 cal/mol-K이다.알릴과 벤질 [6]대체기에 대한 장벽은 더 낮다.

준비

술폭시드는 일반적으로 황화물의 산화에 의해 제조되며, 때때로 술폭시화라고도 [7]한다.과산화수소는 대표적인 산화제이지만 과산화수소는 [8]또한 사용되어 왔다.이러한 산화에서는 술폰 형성을 위한 과산화 방지를 위한 주의가 요구된다.예를 들어 디메틸황화물을 디메틸설폭시드로 산화시킨 후 디메틸설폰으로 산화시킨다.비대칭 황화물은 프로키랄이기 때문에 그 산화는 키랄 황산화물을 생성한다.이 프로세스는 반선택적으로 [9][10]수행할 수 있습니다.

아릴술폭시드

산화 경로 외에도 다이알 술폭시드는 산성 촉매를 사용하여 이산화황의 두 가지 프리델-크래프트 아릴화를 통해 제조할 수 있다.

2 ArH + SO2 → ArSO2 + HO2

또한 아릴술피닐염화물 및 디알술폭시드 모두3 BiCl, Bi(3OTF), LiClO4 [11][12]또는4 NaClO 등의 루이스산 촉매의 존재 하에서 염화티오닐과 반응하여 아렌에서 제조할 수 있다.

반응

탈산소 및 산소화

술폭시드는 탈산소를 통해 황화물을 얻는다.일반적으로 금속 착체는 화학이론적 환원제로 [13]하이드로실란을 사용하여 반응을 촉매하는 데 사용됩니다.디메틸설폭시드의 탈산소화는 몰리브덴효소인 DMSO 환원효소에 의해 촉매된다.[14]

OSMe2 + 2 e- + 2 H+ → SMe2 + HO2

산염기 반응

알킬 술폭시드의 α-CH 그룹은 수소화 [15]나트륨과 같은 강력한 염기에 의해 탈양성자화되기 쉽습니다.

CHS3(O)CH3 + NaH → CHS3(O)CHNa2 + H2

Pummerer 배열에서는 알킬술폭시드가 아세트산 무수물과 반응하여 아세트산에스테르로서 유황에서 인접한 탄소로 산소를 이동시킨다.반응 시퀀스의 첫 번째 단계는 친핵체 역할을 하는 술폭시드 산소와 관련이 있습니다.

Pummerer Rearrangement V.1.svg

제거 반응

술폭시드는 E기구에i 의해 열제거되어 비닐알켄과 술펜산을 [16][17]생성한다.

CHS3(O) CHCHR22 → CHSOH3 + CH2=C인사

이 산들은 강력한 항산화 물질이지만 장기적인 [18]안정성이 결여되어 있다.따라서 일부 모설폭시드는 항산화 폴리머 안정제로 [19]판매된다.티오디프로피온산에스테르를 기반으로 한 구조가 [20]인기입니다.역반응이 일어날 수 있다.

배위 화학

술폭시드의 대표적인 금속 착화체인 cis-RuCl2(dmso).43개의 DMSO 리간드는 Ru에 S 결합되어 있고, 1개는 O 결합되어 있습니다.

술폭시드, 특히 DMSO는 전이 금속과 배위 복합체를 형성합니다.금속의 단단하고 부드러운 성질에 따라, 술폭시드는 황이나 산소 원자를 통해 결합합니다.후자는 특히 [21]흔하다.

응용 프로그램 및 발생 항목

블록버스터 약물인 에소메프라졸은 술폭시드 관능기를 함유하는 특효약이다.관련 약물인 오메프라졸은 라세믹 버전이다.

DMSO는 널리 사용되는 용제입니다.

술폭시드 관능기는 여러 약에서 발생한다.주목할 만한 것은 양성자 펌프 억제제 오메프라졸의 광학적으로 순수한 형태인 에소메프라졸이다.상업적으로 중요한 또 다른 술폭시드는 아르모다피닐을 포함한다.

아미노산 메티오닌으로부터 메티오닌 술폭시드가 형성되어 그 축적이 노화와 관련된다.DMSO 환원효소는 DMSO와 디메틸설피드의 상호 변환을 촉매합니다.

자연적으로 발생하는 키랄 술폭시드는 알리인 및 아조엔을 포함한다.

추가 정보

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레퍼런스

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