후켈의 법칙

Hückel's rule
벤젠은 6개(4n + 2, n = 1)의 탈색 전자로 가장 널리 인정받는 방향족 화합물이다.

유기화학에서 후켈의 법칙은 평면 고리 분자가 4n + 2㎛ 전자를 가지면 방향족 성질을 가질 것이라고 예측한다.그것의 제형을 위한 양자역학적 기초는 물리 화학자 에리히 후켈에 의해 1931년에 처음 고안되었다.[1][2]4n + 2 규칙으로서의 간결한 표현은 여러 저자들이 거의 동시에 이 양식을 사용하고 있었지만,[3][4] W. v. E. Doering(1951년)에 기인했다.[5]

뫼비우스와 함께-휴켈 개념, 순환 고리 분자는 its 전자자의 수가 4n + 2일 때 휴켈의 법칙을 따른다. 여기서 n은 음이 아닌 정수다. n = 0에서 약 n = 6까지의 값에 대해서만 명확한 예가 설정된다.[6]후켈의 법칙은 원래 후켈법을 사용한 계산에 근거한 것이지만, 링 시스템의 입자를 고려하는 것, LCAO법[5], 파리에르-파르-폴플법에 의해서도 정당화될 수 있다.

방향족 화합물은 단순한 연골의 수소화 데이터를 사용하여 이론적으로 예측된 것보다 안정적이다. 추가적인 안정성은 공명에너지라고 불리는 전자의 탈초점화된 구름 때문이다.간단한 방향제 적용 기준은 다음과 같다.

  1. 분자는 p 궤도 결합 시스템(보통 sp-하이브리드 원자에서는 sp-하이브리드화되지만2 때로는 sp-하이브리드화)에 4n + 2( 이른바 "hukel number") π 전자[7](2, 6, 10, ...)를 가져야 한다.
  2. 분자는 평면(p 궤도(p 궤도)은 대략 평행해야 하며 상호작용할 수 있어야 하며, 결합 요건에 내포되어 있어야 한다);
  3. 분자는 (선형에 반대되는) 순환형이어야 한다.
  4. 분자는 p 원자 궤도의 연속적인 고리를 가져야 한다(고리에 어떤3 스팽글 원자도 있을 수 없으며, 외주 p 궤도도 셀 수 없다.

모노사이클릭 탄화수소

이 규칙은 완전히 혼합된 단일 순환 탄화수소(유효소라고 알려져 있음)의 안정성과 그 양이온을 이해하는 데 사용될 수 있다.가장 잘 알려진 예는 6㎛ 전자 공극계의 벤젠(CH66)으로, n = 1의 경우 4n + 2와 같다.이 분자는 그것을 파괴할 추가 반응보다는 6 reactions 전자 시스템을 보존하는 대체 반응을 겪는다.이 π 전자계통의 안정성을 방향성이라고 한다.그러나 대부분의 경우 대체 반응이 일어나려면 촉매가 필요하다.

6㎛ 전자를 가진 사이클로펜타디닐 음이온(CH
5–
5)은 평면이며 비정상적으로 산성화된 사이클로펜타디엔(pKa 16)에서 쉽게 생성되는 반면, 4㎛ 전자를 가진 해당 cation은 불안정하게 되어 일반적인 아사이클릭 펜타디닐 양이온보다 생성하기 어렵고 반자율적이라고 생각된다.[8]마찬가지로 6 electrons 전자를 가진 대류 cation(CH
7+
7)은 일반적인 탄수화물에 비해 매우 안정적이어서 에탄올에서 소금이 결정화될 수 있다.[8]반면 사이클로펜타디엔과 대조적으로 사이클로헥타트리엔은 특별히 산성(pKa 37)이 아니며 음이온은 비자율성으로 간주된다.사이클로프로페닐 계통(CH
3+
3)과 트리보러시클로프로페닐 다이니온(BH
32–
3)은 60° 접합 각도에 의해 부과되는 각도 변형에도 불구하고 개방계통에 비해 안정화된 2㎛ 전자계통의 예로 간주된다.[11][12]

4n π 전자를 가진 플라나르 링 분자는 후켈의 법칙에 따르지 않으며, 이론상으로는 안정성이 떨어지고 두 개의 전자가 손상되지 않은 3중 접지 상태를 가지고 있다고 예측한다.실제로 그러한 분자들은 평면 일반 다각형에서 왜곡된다.4㎛ 전자가 있는 사이클로부타디엔(CH44)은 35K 이하의 온도에서만 안정적이며 사각형이 아닌 직사각형이다.[8]8㎛ 전자의 사이클로옥타테트라엔(CH88)은 비플래너 "tub" 구조를 가지고 있다.그러나 10㎛의 전자가 있는 디아니온
82–
8 CH(사이클로옥타테트라에나드 음이온)는 n = 2에 대한 4n + 2의 법칙을 따르고 평면이며, docation의 1,4dimethyl 파생물질은 6㎛의 전자도 평면적이고 방향성이 있는 것으로 생각된다.[8]Cyclonatraenide aion(CH
9–
9)은 평면적이고 방향성이 있는 가장 큰 올-시스 모노사이클릭 무효화/안눌레닐 시스템이다.이러한 결합 각도(140°)는 이상적인 각도인 120°와 크게 다르다.큰 고리는 증가하는 각도 부담을 피하기 위해 트랜스 본드를 가지고 있다.그러나 10~14membed 시스템은 모두 상당한 경간성 변형을 경험한다.따라서 이러한 시스템은 비자동적이거나 약간의 향기를 경험한다.이것은 우리가 [18]annulene에 도달했을 때 변화하는데, (4×4) + 2 = 18 electrons 전자로, 평면 구성으로 6개의 내부 수력(cis double bonds, 6 trans double bond)을 수용할 만큼 충분히 크다.열역학적 안정화, NMR 화학적 변화 및 거의 동일한 결합 길이는 모두 [18]안눌렌의 상당한 방향성을 가리킨다.

(4n+2) 법칙은 순환 결합 탄화수소 분자에서 orbit 궤도들의 퇴행의 결과물이다.후켈 분자 궤도 이론에 의해 예측된 바와 같이, 그러한 분자에서 가장 낮은 π 궤도 는 비탈진이고 높은 궤도들은 퇴행성 쌍을 형성한다.벤젠의 경우 가장 낮은 궤도 orbital은 비감속성이며 2개의 전자를 수용할 수 있으며, 다음 궤도 2π은 4개의 전자를 담을 수 있는 퇴행성 쌍을 형성한다.그러므로 벤젠에 들어 있는 6 electrons 전자는 일반 육각 분자에서 안정된 닫힌 껍질을 형성한다.[13][8]

그러나 규칙적인 기하학적 구조를 가진 사이클로부타디엔이나 사이클로옥타트렌의 경우 가장 높은 분자 궤도 쌍은 2㎛ 전자만이 차지하여 덜 안정적인 오픈 쉘을 형성한다.따라서 분자는 퇴화된 궤도 에너지를 분리하는 기하학적 왜곡에 의해 안정화되므로 마지막 두 전자가 동일한 궤도를 차지하지만, 그러한 왜곡이 있는 경우 분자 전체는 덜 안정적이다.[8]

헤테로아톰스

후켈의 법칙은 질소나 산소 같은 다른 원자를 포함한 분자에도 적용될 수 있다.예를 들어 피리딘(CHN55)은 하나의 -CH- 그룹이 수소가 없는 질소 원자로 대체된다는 점을 제외하고 벤젠과 유사한 고리 구조를 가지고 있다.아직 6 π 전자가 존재하며 피리딘 분자도 방향성이 있고 안정성으로 알려져 있다.[14]

다순환 탄화수소

후켈의 규칙은 둘 이상의 고리를 포함하는 많은 화합물에는 유효하지 않다.예를 들어 피렌과 트랜스바이칼리센은 16개의 결합 전자(8개의 결합)를 포함하고, 코로넨은 24개의 결합 전자(12개의 결합)를 함유하고 있다.이러한 다순환 분자는 모두 4n + 2 룰을 어겨도 방향성이 있다.실제로 후켈의 통치는 이론적으로 단핵계에 대해서만 정당화될 수 있다.[5]

삼차원 법칙

주요 기사:구형 방향성

2000년 독일 에를랑겐의 안드레아스 허쉬와 동료들은 풀러렌이 언제 향기로운지 결정하는 규칙을 공식화했다.그들은 만약 2(n + 1) 2π 전자가 있다면 풀러렌은 향기로운 성질을 보일 것이라는 것을 발견했다.이는 방향족 풀렌이 완전한 이코사이드랄(또는 다른 적절한) 대칭을 가져야 하므로 분자 궤도를 완전히 채워야 한다는 사실에서 비롯된다.이것은 정확히 2(n + 1) 2전자가 있을 경우에만 가능한데, 여기서 n은 음이 아닌 정수다.특히, 예를 들어 60 π 전자가 있는 버크민스터풀레렌은 60 ÷ 2 = 30으로, 완벽한 사각형이 아니기 때문에 자성이 없다.[15]

2011년 조디 푸아터와 미켈 솔라는 이 규칙을 확장하여 언제 풀레네 종들이 향기로운지 결정하였다.그들은 만약 2n2 + 2n + 1 π 전자가 있다면 풀러렌은 향기로운 성질을 보일 것이라는 것을 발견했다.이것은 같은 스핀 반만 채워진 마지막 에너지 수준을 가진 구면종이 전체 내부를 가득 채우는 것 또한 방향성이 있다는 사실에 따른 것이다.[16]

참고 항목

참조

  1. ^
    • Hückel, Erich (1931). "Quantentheoretische Beiträge zum Benzolproblem I. Die Elektronenkonfiguration des Benzols und verwandter Verbindungen". Z. Phys. 70 (3–4): 204–86. Bibcode:1931ZPhy...70..204H. doi:10.1007/BF01339530.
    • Hückel, Erich (1931). "Quanstentheoretische Beiträge zum Benzolproblem II. Quantentheorie der induzierten Polaritäten". Z. Phys. 72 (5–6): 310–37. Bibcode:1931ZPhy...72..310H. doi:10.1007/BF01341953.
    • Hückel, Erich (1932). "Quantentheoretische Beiträge zum Problem der aromatischen und ungesättigten Verbindungen. III". Z. Phys. 76 (9–10): 628–48. Bibcode:1932ZPhy...76..628H. doi:10.1007/BF01341936.
  2. ^ Hückel, E. (1938). Grundzüge der Theorie ungesättiger und aromatischer Verbindungen. Berlin: Verlag Chem. pp. 77–85.
  3. ^ Doering, W. VON E.; Detert, Francis L. (1951-02-01). "CYCLOHEPTATRIENYLIUM OXIDE". Journal of the American Chemical Society. 73 (2): 876–877. doi:10.1021/ja01146a537. ISSN 0002-7863.
  4. ^ Doering, W. v. E. (September 1951). "Abstracts of the American Chemical Society Meeting, New York": 24M. {{cite journal}}:Cite 저널은 필요로 한다. journal=(도움말)
  5. ^ a b c Roberts, John D.; Streitwieser, Andrew Jr.; Regan, Clare M. (1952). "Small-Ring Compounds. X. Molecular Orbital Calculations of Properties of Some Small-Ring Hydrocarbons and Free Radicals". J. Am. Chem. Soc. 74 (18): 4579–82. doi:10.1021/ja01138a038.
  6. ^ March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3rd ed.), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
  7. ^ Ayub, Rabia (2017). "Excited State Aromaticity and Antiaromaticity. Fundamental Studies and Applications" (PDF). Uppsala University. p. 15. Retrieved 26 January 2022.
  8. ^ a b c d e f Levine, I. N. (1991). Quantum chemistry (4th ed.). Prentice-Hall. pp. 558–560. ISBN 978-0-205-12770-2.
  9. ^ March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3rd ed.), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
  10. ^ Breslow, Ronald; Groves, John T. (1970). "Cyclopropenyl cation. Synthesis and characterization". J. Am. Chem. Soc. 92 (4): 984–987. doi:10.1021/ja00707a040.
  11. ^ Wrackmeyer, B. (2016). "A Cyclotriborane Dianion and the Triboron Cation: "Light Ends" of the Hückel Rule". Angew. Chem. Int. Ed. 55 (6): 1962–64. doi:10.1002/anie.201510689. PMID 26765534.
  12. ^ Kupfer, T.; Braunschweig, H.; Radacki, K. (2015). "The Triboracyclopropenyl Dianion: The Lightest Possible Main-Group-Element Hückel π Aromatic". Angew. Chem. Int. Ed. 54 (50): 15084–15088. doi:10.1002/anie.201508670. PMID 26530854.
  13. ^ Atkins, Peter; de Paula, Julio (2002). Physical Chemistry (7th ed.). W. H. Freeman. p. 437-8. ISBN 0-7167-3539-3.
  14. ^ "Aromatic Heterocycles- Pyridine and Pyrrole". Chemistry Libre Texts. p. 15.5. Retrieved 1 March 2022.
  15. ^ Hirsch, Andreas; Chen, Zhongfang; Jiao, Haijun (2000). "Spherical Aromaticity in Ih Symmetrical Fullerenes: The 2(N+1)2 Rule". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 39 (21): 3915–17. doi:10.1002/1521-3773(20001103)39:21<3915::AID-ANIE3915>3.0.CO;2-O..
  16. ^ Poater, Jordi; Solà, Miquel (2011). "Open-shell spherical aromaticity: the 2N2 + 2N + 1 (with S = N + ½) rule". Chem. Comm. 47 (42): 11647–11649. doi:10.1039/C1CC14958J. PMID 21952479..