헤일로폼 반응

Haloform reaction

헤일로폼 반응
이름을 따서 명명됨 아돌프 리벤
반응형 치환반응
식별자
유기화학포털 헤일로폼으로 장식한

헤일로폼 반응은 헤일로폼(CHX3, X가 할로겐인 경우)이 베이스 앞에서 메틸케톤(RCOCH3, R이 수소 원자, 알킬 또는 아릴 그룹일 수 있는 경우)의 철저한 할로겐화에 의해 생성되는 화학 반응이다.[1][2][3] 아세틸 그룹을 카복실 그룹으로 변형하거나 클로로포름(CHCl3), 브로모포름(CHBr3), 아이오도포름(CHI3)을 생산하는 데 사용할 수 있다. [참고:불꽃형(CHF3)은 이런 식으로 준비할 수 없다.]

Haloform reaction scheme

메커니즘

첫 번째 단계에서 할로겐은 수산화물이 있는 곳에서 분해되어 할로겐과 하이힐라이트를 준다.

2차 알코올이 존재하는 경우, 저자극에 의해 케톤으로 산화된다.

Bromoform 1.svg

메틸케톤이 존재할 경우, 3단계 과정으로 피아할산염과 반응한다.

1. 케톤은 기본 조건에서 케토-에놀 tautomerization을 거친다. 에놀레이트(Enolate)는 하아하산염(정식 +1 전하와 할로겐 포함)에 의한 전기영양 공격을 받는다.

Haloform Schritt 1.svg

2. α(알파) 위치가 철저히 할로겐화되었을 때, 분자는 수산화물에 의한 핵소필 아킬 대체를 거치게 되는데, CX는3 3개의 전자 유출 그룹에 의해 안정화된 이탈군이다. 세 번째 단계에서 CX3 음이온은 이전 단계에서 형성된 용매나 카복실산으로부터 양성자를 추상화하여 후광 형태를 형성한다. 적어도 어떤 경우에는 (염소수화물) 반응이 멈추고 조건들이 산성이고 차아할라이트를 사용한다면 중간 산출물이 분리될 수 있다.

Haloform Schritt 2.svg

범위

기질은 이소프로판올과 같이 메틸케톤으로 산화될 수 있는 메틸케톤과 2차 알코올로 광범위하게 제한된다. 이 반응을 보이는 1차 알코올과 알데히드는 각각 에탄올과 아세트알데히드뿐이며 아세틸라세톤과 같은 1,3-디케톤도 후광 반응을 일으킨다. 아세트아세트산과 같은 β-케토아세트산도 가열 시 테스트를 수행한다. 염화 아세틸과 아세타미드는 이 검사를 하지 않는다. 사용되는 할로겐은 염소, 브롬, 요오드 또는 차아염소산나트륨일 수 있다.[4] 형광체(CHF3)는 매우 불안정한 하이포플루오라이트 이온의 존재가 필요하기 때문에 이 방법으로 준비할 수 없다. 그러나 RCOCF3 구조를 가진 케톤은 형광 형상을 만들기 위해 베이스로 시술할 때 클리브를 한다. 이는 위에 표시된 공정에서 두 번째와 세 번째 단계에 해당한다.

적용들

실험실 척도

음성 및 양성 iodoform 테스트

이 반응은 메틸케톤이나 메틸케톤으로 산화될 수 있는 2차 알코올의 존재를 판정하는 화학적 실험으로 역사에서 흔히 사용되었던 이오도폼 테스트의 기초를 형성한다. 요오드와 수산화나트륨을 시약으로 사용할 경우 양성 반응이 상온에서 고체인 이오도폼을 제공하며 용액에서 침전되어 독특한 흐림을 유발하는 경향이 있다.

유기화학에서는 이 반응을 말단 메틸케톤을 아날로그 카르복실산으로 변환하는데 사용할 수 있다.

산업적으로

이전에는 iodoform, Bromoform, 그리고 산업적으로 클로로포름까지 생산하는데 사용되었다.[citation needed]

물 염소 처리의 부산물로서

물에 적절한 반응 불순물(예: 험산)이 포함되어 있는 경우, 물 염소화는 후광형태를 형성할 수 있다.[5][6] 이런 반응이 식수에 발암성 화합물이 존재할 수 있다는 우려가 있다.[7]

역사

헤일로폼 반응은 알려진 것 중 가장 오래된 유기 반응 중 하나이다.[8] 1822년, 조르주-시몬 세룰라스는 에탄올과 물에 있는 요오드 용액에 칼륨 금속을 첨가하여 포메이트와 이오도폼을 형성했는데, 이 용액은 탄소의 히드로다이오드화 당시 언어로 불렸다.[9] 1832년 쥐스투스 폰 리빅은 클로랄이 수산화칼슘과 반응하여 클로로포름과 칼슘 포메이션을 형성한다고 보고했다.[10] 그 반응은 1870년 아돌프 리벤에 의해 재발견되었다.[11] 이오도폼 테스트는 리벤 헤일로폼 반응이라고도 한다. 역사 부분과의 후광형 반응에 대한 리뷰는 1934년에 출판되었다.[2]

참조

  1. ^ March, Jerry; Smith, Michael B. (2007). Knipe, A.C. (ed.). March's Advanced Organic Chemistry Reactions, Mechanisms, and Structure (6th ed.). Hoboken: John Wiley & Sons. p. 484. ISBN 9780470084946.
  2. ^ a b Reynold C. Fuson and Benton A. Bull (1934). "The Haloform Reaction". Chemical Reviews. 15 (3): 275–309. doi:10.1021/cr60052a001.
  3. ^ Chakrabartty, Trahanovsky에 있는 유기 화학의 산화, 페이지 343–370, Academic Press, New York, 1978년
  4. ^ Bain, Ryan M.; Pulliam, Christopher J.; Raab, Shannon A.; Cooks, R. Graham (2016). "Chemical Synthesis Accelerated by Paper Spray: The Haloform Reaction". Journal of Chemical Education. 93 (2): 340–344. Bibcode:2016JChEd..93..340B. doi:10.1021/acs.jchemed.5b00263. ISSN 0021-9584.
  5. ^ Rook, Johannes J. (1977). "Chlorination reactions of fulvic acids in natural waters". Environmental Science & Technology. 11 (5): 478–482. Bibcode:1977EnST...11..478R. doi:10.1021/es60128a014. ISSN 0013-936X.
  6. ^ Reckhow, David A.; Singer, Philip C.; Malcolm, Ronald L. (1990). "Chlorination of humic materials: byproduct formation and chemical interpretations". Environmental Science & Technology. 24 (11): 1655–1664. Bibcode:1990EnST...24.1655R. doi:10.1021/es00081a005. ISSN 0013-936X.
  7. ^ Boorman, GA (February 1999). "Drinking water disinfection byproducts: review and approach to toxicity evaluation". Environmental Health Perspectives. 107 Suppl 1: 207–17. doi:10.1289/ehp.99107s1207. PMC 1566350. PMID 10229719.
  8. ^ László Kürti and Barbara Czakó (2005). Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Amsterdam: Elsevier. ISBN 0-12-429785-4.
  9. ^ Surellas, Georges-Simon(5월 1822년).메모l'Hydriodate 드 potasse 것은 l'Acide hydriodique 불구하고.– Hydriodure 드 carbone, 부 d'obtenir, àl'instant, cecomposé 트리플[칼륨의 hydroiodide과 탄소의hydroiodic 산성– hydroiodide에 관한, 즉시 세가지 요소 중 이 화합물의 확보 수단](프랑스어로).메스 프랑스앙투안.페이지 17–20일, Surellas 달아오른 석탄 위에 요오드 증기와 증기 혼합물을 통과시킴으로써 iodoform를 생산했다. 그러나 이후 28~29페이지에서 그는 에탄올(물도 약간 함유된)의 요오드 용액에 칼륨 금속을 첨가하여 이오도폼을 생산했다.
  10. ^ Liebig, Justus von (1832). "Ueber die Verbindungen, welche durch die Einwirkung des Chlors auf Alkohol, Aether, ölbildendes Gas und Essiggeist entstehen" [On the compounds which arise by the reaction of chlorine with base [ethanol], ether [diethyl ether], oil-forming gas [ethylene], and spirit of vinegar [acetone]]. Annalen der Physik und Chemie. 2nd series. 100 (2): 243–295. Bibcode:1832AnP...100..243L. doi:10.1002/andp.18321000206.
    259–265페이지에서 Liebig는 Chlorkohlenstoff("염화 탄소", 클로로포름)를 기술하지만, 264페이지에서 Liebig는 클로로포름의 경험적 공식은 CCl이라고25 잘못 기술하고 있다. 259쪽부터: "클로르클렌스토프. 맨 에르헐트 다이스 녜 버빈둥, 펜 맨 클로로랄 미트 엣젠덴 알칼리엔, 칼크밀크 오더 바리트웨서 우에베르슈스 베르미슈트 랑 다스 게메게 데스틸리츠."(클로로폼). 가성 알칼리 과다, 석회 우유[수산화칼슘 용액] 또는 바라이트 물[수산화바륨 용액]을 섞은 후 []이 혼합물을 증류하면 이 새로운 화합물을 얻는다.
  11. ^ 참조: