친핵체

화학에서 친핵은 전자쌍을 기증함으로써 결합을 형성하는 화학종이다.자유로운 전자쌍 또는 적어도 하나의 파이 결합을 가진 모든 분자와 이온은 핵 친핵체로 작용할 수 있다.핵 친위체는 전자를 기증하기 때문에, 그것들은 루이스 염기이다.

친핵성은 양전하를 띤 원자핵과 결합하기 위한 친핵의 친화력을 말한다.친핵성은 때때로 친핵성 강도로 언급되며, 물질의 친핵성을 나타내며 원자의 친화력을 비교하는 데 종종 사용된다.알코올 및 물과 같은 용매와의 중성 친핵성 반응을 용해라고 한다.친핵성은 친핵성 치환에 관여할 수 있으며, 친핵성은 완전 또는 부분적인 양전하에 이끌리고 친핵성 첨가에도 관여할 수 있다.친핵성은 염기성과 밀접한 관련이 있다.

역사

친핵과 친전자라는 용어는 1933년 ^[1]크리스토퍼 켈크 잉골드에 의해 도입되었으며,^[2] 1925년 A. J. 랩워스가 제안한 음이온성 및 양이온성이라는 용어를 대체하였다.The word nucleophile is derived from nucleus and the Greek word φιλος, philos, meaning friend.

특성.

일반적으로 주기율표를 가로지르는 군에서 이온이 염기성이 높을수록(공역산의 pK가_a 높을수록) 친핵체로서 반응성이 높다.동일한 공격 요소(예: 산소)를 가진 일련의 친핵성 내에서 친핵성의 순서는 염기성을 따를 것이다.유황은 일반적으로 산소보다 더 좋은 친핵성 물질이다.

친핵성

상대적인 친핵 강도를 정량화하려는 많은 계획이 고안되었다.다음과 같은 경험적 데이터는 많은 친핵체와 전자 친핵체와 관련된 많은 반응에 대한 반응 속도를 측정하여 얻어졌다.알파 효과를 나타내는 친핵성 물질은 일반적으로 이러한 유형의 치료에서 생략됩니다.

스와인-스코트 방정식

이러한 첫 번째 시도는 1953년에 도출된 스와인-스코트^[3][4] 방정식에서 찾을 수 있다.

$\displaystyle \log _{10}\leftfrac {k}{k_{0}}\right)=sn}$

이free-energy 관계는 반응의 유사 1차 반응 속도 상수(물 25°C에서), k,, 박동수, k0, nucleophile로 물로 주어진 nucleophile을 위한 친핵성 상수 n과 기질의 민감성 nucleo에 달려 있는 하층 상수 s는 반응의 정상화되게 서술하고 있다.p힐산 공격(브롬화메틸의 경우 1로 정의됨).

이 처리를 통해 대표적인 친핵성 음이온에 대해 아세트산 2.7, 염화물 3.0, 아지드 4.0, 수산화물 4.2, 아닐린 4.5, 요오드화물 5.0 및 티오황산 6.4의 값이 산출됩니다.대표적인 기질 상수는 에틸토실레이트 0.66, β-프로피오락톤 0.77, 2,3-에폭시프로판올 1.00, 염화벤질 0.87, 염화벤조일 1.43이다.

이 방정식은 염화벤질에서의 친핵성 변위에서는 아지드 음이온이 물보다 3000배 더 빠르게 반응한다고 예측한다.

리치 방정식

1972년에 도출된 리치 방정식은 또 다른 자유 에너지 ^[5][6][7]관계이다.

$\displaystyle \log _{10}\leftfrac {k}{k_{0}}\right)=N^{+}}$

여기서⁺ N은 친핵성 의존 매개변수이고 k는₀ 물의 반응 속도 상수이다.이 방정식에서는 스와인-스코트 방정식의 s와 같은 기판 의존 파라미터는 존재하지 않습니다.이 방정식은 두 개의 핵 친위체가 전자 친위체의 성질에 관계없이 동일한 상대적인 반응성으로 반응한다는 것을 나타내며, 이는 반응성-선택성 원리를 위반한다.이러한 이유로 이 방정식을 상수 선택성 관계라고도 합니다.

최초 출판물에서 데이터는 트로필륨 또는 디아조늄 양이온과 같은 선택된 친전자성 카르보핵소와 반응하여 얻어졌다.

또는 말라카이트 그린에 기반한 이온(표시되지 않음).그 후 많은 다른 반응 유형이 설명되었습니다.

대표적인 Ritchie⁺ N 값(메탄올 단위)은 메탄올 0.5, 시안화 음이온 5.9, 메톡시드 음이온 7.5, 아지드 음이온 8.5, 티오페놀 음이온 10.7이다.상대 양이온 반응성의 값은 말라카이트 그린 양이온의 경우 -0.4, 벤젠디아조늄 양이온의 경우 +2.6, 트로피륨 양이온의 경우 +4.5이다.

마이어-패츠 방정식

Mayr-Patz 방정식(1994)^[8]에서:

$\displaystyle \log(k)=s(N+E)}$

20°C에서의 2차 반응 속도 상수 k는 친핵성 매개변수 N, 친전자성 매개변수 E 및 친핵성 의존성 기울기 매개변수 s와 관련이 있다.상수 s는 친핵체로서 2-메틸-1-펜텐을 가진 1로 정의된다.

많은 상수는 소위 벤츠 하이드리움 이온의 반응에서 도출되었습니다.^[9]

다양한 γ-호환자의 컬렉션:

를 클릭합니다.

대표적인 E 값은 R = 염소의 경우 +6.2, R = 수소의 경우 +5.90, R = 메톡시의 경우 0, R = 디메틸아민의 경우 -7.02이다.

괄호 안에 s를 넣은 대표적인 N값은 톨루엔에 대한 친전자성 방향족 치환의 경우 -4.47(1.32), 1-페닐-2-프로펜(2)에 더해 친전자성 첨가의 경우 -0.41(1.12) 및 트립헤닐 반응의 경우 2-메틸-1-펜텐(3), -0.131(21)이다.이소부테닐트리부틸스탄(6)과의 반응에는 에나민7과의 반응에는 +13.36(0.81)을 사용한다.^[10]

유기 반응의 범위에는 SN2 ^[11]반응도 포함됩니다.

S-메틸디벤조티오페늄 이온의 경우 E = -9.15일 때 대표적인 친핵성 값 N은 피페리딘의 경우 15.63(0.64), 메톡시드의 경우 10.49(0.68), 물의 경우 5.20(0.89)이다.즉, sp 또는₃ sp 중심에 대한₂ 친핵성은 동일한 패턴을 따릅니다.

통일 방정식

위에서 설명한 방정식을 통합하기 위해 Mayr 방정식은 다음과 ^[11]같이 다시 작성됩니다.

$\displaystyle \log(k)=s_{E}s_{N}(N+E)}$

s 전자친위 의존성 기울기 매개변수와_N s 친핵 의존성 기울기 매개변수를 사용한다_E.이 방정식은 여러 가지 방법으로 다시 작성할 수 있습니다.

• s = 1인 경우_E 카보카피케이션의 경우 이 방정식은 1994년 원래의 Mayr-Patz 방정식과 같다.
• 대부분의_N n개의 핵 친성에 대해 s = 0.6일 때 방정식은 다음과 같다.

$\displaystyle \log(k)=0.6s_{E}N+0.6s_{E}E}$

또는 다음과 같이 작성된 원래 스콧-스웨인 방정식:

$\displaystyle \log(k)=\log(k_{0})+s_{E}N}$

• s_E = 1(탄화수소)이고_N s = 0.6일 때 방정식은 다음과 같다.

$\displaystyle \log(k)=0.6N+0.6E}$

또는 원래의 Ritchie 방정식을 다음과 같이 적습니다.

$\displaystyle \log(k)-\log(k_{0})=N^{+}}$

종류들

친핵성의 예로는 Cl과 같은⁻ 음이온이나 NH(암모니아), PR과₃ 같은₃ 단일 전자쌍을 가진 화합물이 있다.

아래 예에서 수산화 이온의 산소는 전자쌍을 기증하여 브로모프로판 분자의 끝에서 탄소와 새로운 화학적 결합을 형성한다.탄소와 브롬 사이의 결합은 이면 공격에 의해_N S2 반응이 발생하기 때문에 브롬 원자가 기증된 전자를 가져다가 브롬화 이온(Br)이⁻ 되는 이종 분해 핵분열을 겪는다.이것은 수산화 이온이 브롬 이온의 정확히 반대편에서 탄소 원자를 공격한다는 것을 의미합니다.이 이면공격에 의해_N S2반응에 의해 전자친위체 구성이 반전된다.친전자가 키랄인 경우, S2_N 제품의 절대 구성은 원래 친전자에 비해 뒤집히지만 일반적으로 키랄성을 유지합니다.

앰비던트 핵친핵은 두 곳 이상의 장소에서 공격하여 두 개 이상의 생성물을 발생시킬 수 있는 핵친핵입니다.예를 들어 티오시안산 이온(SCN⁻)은 황 또는 질소 중 하나에서 공격할 수 있습니다.따라서 할로겐화 알킬과 SCN의⁻ S2_N 반응은 종종 알킬티오시아네이트(R-SCN)와 알킬이소티오시아네이트(R-NCS)의 혼합으로 이어진다.콜베 니트릴 합성에서도 유사한 고려사항이 적용된다.

할로겐

할로겐은 2원자 형태로 친핵성이 없지만(예를₂ 들어 I는 친핵성이 아니다), 음이온은 좋은 친핵성입니다.극성, 프로톤 용매에서 F는⁻ 가장 약한 친핵성이고⁻ I는 가장 강하다. 극성, 비프로톤성 ^[12]용매에서는 이 순서가 역전된다.

카본

탄소 친핵성분은 종종 그리냐르 반응, 블레이즈 반응, 레폼츠키 반응, 바르비에 반응 또는 유기석소 시약과 아세틸리드를 포함한 반응에서 발견되는 유기 금속성 시약이다.이 시약들은 종종 친핵성 첨가를 수행하는 데 사용된다.

에놀은 또한 탄소 핵친화체이다.에놀의 형성은 산 또는 염기에 의해 촉매된다.에놀은 양면성 친핵체이지만, 일반적으로 알파 탄소 원자에서는 친핵체이다.에놀은 클라이젠 응축 반응 및 알돌 응축 반응을 포함한 응축 반응에 일반적으로 사용됩니다.

산소

산소 친핵성으로는 물(HO₂), 수산화 음이온, 알코올, 알콕시드 음이온, 과산화수소 및 카르본산 음이온이 있다.친핵성 공격은 분자간 수소 결합 중에 일어나지 않는다.

유황

황화수소 및 그 소금으로는 티올(RSH), 티올트 음이온(RS⁻), 티올카르본산(RC(O)-S⁻)의 음이온 및 디티오카르바메이트(RO-C(S⁻)-S) 및 디티오카르바메이트(RN-S₂⁻)의 음이온이 가장 많이 사용된다.

일반적으로 유황은 크기가 크기 때문에 매우 친핵성이 높으며, 이것은 쉽게 분극성을 갖게 하고, 그것의 유일한 전자쌍은 쉽게 접근할 수 있다.

질소

질소 친핵체는 암모니아, 아지드, 아민, 아질산염, 히드록실아민, 히드라진, 카르바자이드, 페닐히드라진, 세미카르바자이드 및 아미드를 포함한다.

금속 중심

금속 중심(예: Li⁺, Zn²⁺, Sc³⁺ 등)은 자연에서 가장 일반적으로 양이온성 및 친전자성(루이스산성)이지만, 특정 금속 중심(특히 낮은 산화 상태의 중심 및/또는 음전하를 가진 중심)은 기록된 가장 강한 핵 친핵체이며 "슈퍼 핵 친핵체"라고 부르기도 한다.예를 들어 요오드화메틸을 기준 전자 친성으로 사용할 경우 PhSn은₃^– I보다^– 약 10,000 더 친핵성이 높은 반면, 비타민₁₂ B(비타민_12s B)의 Co(I) 형태는 ^[13]친핵성이 약 10배⁷ 더 높다.다른 초핵성 금속 중심에는 저산화 상태의 카르보닐 금속산 음이온(예를 들어 CpFe(₂^–[14]CO))이 포함된다.

「 」를 참조해 주세요.

• 친전자(electrophile) – 친핵체로부터 전자쌍을 받아들이는 화학종
• 루이스 산과 염기 – 화학 결합 이론
• 친핵성 추상화 – 유기금속 반응 유형
• 파이 리간드에 추가

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