다르젠스 반응

Darzens reaction
다젠스 할로겐화와 혼동하지 말자.
다르젠스 반응
이름을 따서 명명됨 오귀스트 조르주 다르젠스
반응형 링 형성 반응
식별자
유기화학포털 대젠스-스파이프
RSC 온톨로지 ID RXNO:0000077

다르젠스 반응(Darzens colusion 또는 glycidic ester colusion이라고도 한다)은 기지가 존재하는 곳에서 케톤이나 알데히드가 α-할로에스테르와 함께 화학반응을 일으켜 α, β-에폭시 에스테르를 형성하는 것으로, "글리시딕 에스테르"라고도 한다.[1][2][3]이 반응은 유기화학자인 오귀스트 조르주 다르젠스에 의해 1904년에 발견되었다.[4][5][6]

Darzens reaction overview.png

반응 메커니즘

할로겐화 위치에서 카르바니온을 형성하기 위해 강한 베이스를 사용할 때 반응 과정이 시작된다.[3]에스테르 때문에 이 카르바니온은 공명이 안정되는 에놀레이트여서 비교적 형성이 용이하다.이 핵물질 구조는 새로운 탄소-탄소 결합을 형성하면서 또 다른 카보닐 성분을 공격한다.이 처음 두 단계는 염기성 알돌 반응과 비슷하다.그리고 나서 이 알돌과 같은 제품에 들어있는 산소 음이온은 이전의 핵소독성 할로겐이 있는 위치에 근육내 S2N 공격을 하여 할로겐화물을 대체하여 에폭시드를 형성한다.[2]따라서 이 반응 순서는 두 반응제 분자가 결합하면 HCl의 순손실이 발생하기 때문에 응축 반응이다.

Darzensepoxide.png

에스테르의 주요 역할은 초기 감응이 발생할 수 있도록 하는 것이며, 대신 다른 카보닐 기능 그룹을 사용할 수 있다.시작 물질이 α-할로 아미드인 경우 제품은 α,β-에폭시 아미드인 것이다.[7]α-할로케톤을 사용할 경우 제품은 α,β-에폭시케톤이다.[2]

초기 디프로토닝에는 충분히 강한 베이스가 사용될 수 있다.단, 출발재가 에스테르인 경우, 잠재적인 아킬 교환 측반응에 의한 합병증을 예방하기 위해 에스테르 측체인에 해당하는 알카산화물을 일반적으로 선택한다.

입체화학

관련된 특정 구조에 따라 에폭시드는 시스와 트랜스 형태로 존재할 수 있다.특정한 반응은 시스, 트랜스만, 또는 둘의 혼합물을 줄 수 있다.반응의 구체적인 입체 화학적 결과는 순서에서 중간 단계의 여러 측면에 의해 영향을 받는다.

반응 시퀀스의 초기 입체화학은 카르바니온이 카보닐을 공격하는 단계에서 확립된다.이 단계에서는 두 개의3 sp(tetrahedral) 탄소가 생성되는데, 이 탄소는 헤로리딘 중간에서 두 개의 서로 다른 이질 제거 가능성을 허용한다.가장 가능성이 높은 결과는 화학적 운동학 때문이다: 어떤 제품이 더 쉽고 빠르게 형성되는지가 이 반응의 주요 산물이 될 것이다.후속 S2N 반응 단계는 스테레오케미컬 역전을 진행하므로 에폭시드의 시스 또는 트랜스 형태는 중간 단계의 운동학에 의해 제어된다.또는 S2N 반응 이전의 반응 조건의 기본적 특성 때문에 후광 무수체가 경구화될 수 있다.이 경우 초기에 형성된 이질화합물은 다른 것으로 변환할 수 있다.이것은 평형 과정이기 때문에 에폭시드의 시스 또는 트랜스 형태는 화학적 열역학, 즉 어느 것이 운동적 결과물이었든 상관없이 보다 안정적인 이산화질소로부터 생성된 제품이다.[7]

대체반응

글리시드 에스테르 역시 α,β-불포화 에스테르 핵포화 에스테르를 통해 얻을 수 있지만, 그러한 접근방식은 알켄 기질의 먼저 합성을 필요로 하는 반면, 다르젠스 응축은 단일 반응으로 탄소-탄소 연결성과 에폭시드 링을 형성할 수 있다.

후속반응

다르젠스 반응의 산물은 다양한 종류의 화합물을 형성하기 위해 더 크게 반응할 수 있다.에스테르의 가수 분해는 데카르복실화를 유발할 수 있으며, 이로 인해 에폭시드가 카보닐(4)으로 재배열된다.또는 다른 에폭시드 재배열을 유도하여 다른 구조를 형성할 수 있다.

The Darzens reaction

참고 항목

참조

  1. ^ Newman, M. S; Magerlein, B. J (1949). "The Darzens Glycidic Ester Condensation". Organic Reactions. 5 (10): 413–440. doi:10.1002/0471264180.or005.10.
  2. ^ a b c Jie Jack Li (2006). "Darzens glycidic ester condensation". Name Reactions (3rd. expanded ed.). Springer-Verlag. pp. 183–184. doi:10.1007/3-540-30031-7. ISBN 978-3-540-30030-4.
  3. ^ a b Ballester, Manuel (April 1955). "Mechanisms of The Darzens and Related Condensations Manuel Ballester". Chemical Reviews. 55 (2): 283–300. doi:10.1021/cr50002a002.
  4. ^ Darzens, G. (1904). "Method generale de synthese des aldehyde a l'aide des acides glycidique substitues". Compt. Rend. (in French). 139: 1214.
  5. ^ Darzens, G. (1905). "Methode generale de synthese des d'esters glycidiques αβ substitues et de cetones". Compt. Rend. (in French). 141: 766.
  6. ^ Darzens, G. (1906). "Condensation glycidique des aldehydes avec l'ether alpha-chloropropionique". Compt. Rend. (in French). 142: 214.
  7. ^ a b Tung, C. C.; Speziale, A. J.; Frazier, H. W. (June 1963). "The Darzens Condensation. II. Reaction of Chloroacetamides with Aromatic Aldehydes". Journal of Organic Chemistry. 28 (6): 1514–1521. doi:10.1021/jo01041a018.