캐럴 재배열

Carroll rearrangement

캐롤 재배열은 유기화학에서의 재배열 반응이며 β-케토 아일 에스테르를 α-알릴-β-케토카르복실산(ketocarboxylic acid)으로 변환하는 것을 포함한다.[1]이 유기반응은 데카복시화가 동반되며 최종생산은 Δ-allylketone이다.캐롤 재배열은 클라젠 재배열과 효과적으로 디카복실화 연합을 각색한 것이다.

반응 메커니즘

Carroll 재배열(1940)은 base와 높은 반응 온도(경로 A)가 있는 상태에서 중간 에놀을 통해 이루어지며, 이 에놀은 이후 전기 순환 Claisen 재배열로 재배열된다.후속 치료는 데카복시술이다.팔라듐(0)을 촉매로 하여 반응(Tsuji, 1980)은 중간 아라이엘 양이온/카복실산 음이온 음이온성 복합체와 함께 훨씬 온화(경로 B)하다.[2]

reaction mechanism

데카르복실화는 테트라키스(트리페닐인산염)팔라듐(0):[3]

Decarboxylative allylation mechanistic

비대칭 디카복실화 연합체

적절한 치랄 리간드를 도입함으로써 그 반응은 항항체제가 된다.[4]

첫 번째로 보고된 비대칭 재배치는 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)과 트로스트 리간드에 의해 촉매된다.[3]

Asymmetric allylic alkylation of ketone enolates

비슷한 반응에[5] 나프톨이 추가로 사용된다.

Asymmetric Carrol rearrangement

이 반응은 88%의 항산화제 과잉을 가진 주요 항산화제를 전달한다.아세타미도 그룹이 전제조건으로 보이기 때문에 이 반응이 넓은 범위를 가질지는 두고 봐야 한다.

동일한 촉매지만 다른 리간드가 이 반협착 반응에 사용된다.[6]

Asymmetric variation

범위는 에놀 탄산염 에스테르로 마스크된 케톤들의 비대칭 α-알킬화로 확장된다.[7]

Decarboxylative Allylation Trost 2005

참조

  1. ^ 캐롤, M. F. 131활성 메틸렌 그룹에 α,β-불포화 알코올 추가.1부.에틸 아세토아세테이트가 Linalool과 Geraniol에 미치는 작용"화학학회지 1940, 704–706. doi:10.1039/JR9400000704
  2. ^ Palladium-catalyzed rearrangement of allylic esters of acetoacetic acid to give γ,δ-unsaturated methyl ketones Tetrahedron Letters, Volume 21, Issue 33, 1980, Pages 3199-3202 Isao Shimizu, Toshiro Yamada and Jiro Tsuji doi:10.1016/S0040-4039(00)77444-2
  3. ^ a b Ketone Enolates의 비대칭 Alilic Alkylation: A Nymmetric Claisen 대리 에린 C.버거와 존 A.Tunge Org. Let.; 2004; 6(22) 페이지 4113 - 4115; (편지) doi:10.1021/ol048149t
  4. ^ 항정신성 팔라듐-분해된 디카르복실화제 알릴리크 알킬링 슈리유와 리신 다이 안젤루. 화학. 인트. 2006년, 45, 5246 – 5248 도이:10.1002/anie.200601889
  5. ^ 쿠와노, R.; 이시다 N.; 무라카미, M. "치랄 팔라듐 단지에 의해 촉매된 아군 α-아세타미도-β-케토카르복실라테스의 비대칭 캐럴 재배열"화학 통신 2005, (31), 3951–3952. doi:10.1039/b505105c
  6. ^ Pd-Catalyded Enantioconvergent Decarboxylative Allilation of Racemic b-Ketosters Justin T.모어, 더글러스 C베헤나, 앤드류 해너드, 브라이언 M.스톨츠 안젤루화학. 인트.2005년 ED, 44, 6924 –6927 doi:10.1002/anie.200502018
  7. ^ 팔라듐-분석된 비대칭 앨리릭 α-알키플레이션 Acyclic Ketones Barry M. 트로스트와 지애이 쉬 J. Am. 화학. Soc.; 2005; 127(49) 페이지 17180 - 17181; (통신) doi:10.1021/ja055968f