알릴 알코올의 에폭시화

Epoxidation of allylic alcohols

알릴알코올의 에폭시화는 유기화학에서 에폭시화 반응의 한 종류이다.이 반응의 한 가지 실행은 샤프리스 에폭시화이다.초기 연구에서 알릴 알코올은 메타클로로페록시벤조산(m-CPBA)을 산화제로 사용할 때 안면 선택성을 제공하는 것으로 나타났다.이러한 선택성은 알릴 알코올이 아세틸화되었을 때 역전되었습니다.이 연구 결과는 수소 결합이 선택성에 중요한 역할을 했다는 결론으로 이어지며 다음과 같은 모델이 [1]제안되었다.

Peracid H bonding model.png

순환 알릴 알코올의 경우 알코올이 의사 축 [2]위치보다 의사 적도 위치에 잠길 때 선택성이 더 높습니다.그러나 바나듐과 같은 금속 촉매 시스템의 경우 히드록실기가 축방향 위치에 있을 때 반응 속도가 34배 빨라지는 것으로 나타났다.유사 적도 위치에 고정된 기판은 산화를 거쳐 에네원을 형성하는 것으로 나타났다.바나듐 촉매 에폭시드 두 경우 모두 에폭시드화된 제품은 합성 디아스테레오머에 [3]대해 우수한 선택성을 보였다.

Conformationally locked directing groups.png

수소 결합이 없는 경우 스테릭은 반대면에 직접 과산화물을 첨가하는 효과를 낸다.그러나 과불화과산은 여전히 보호된 알코올과 수소 결합이 가능하며 과산체에 [4]존재하는 수소와 함께 정상적인 선택성을 제공합니다.

Fluro binding model.png

알릴 알코올이 있으면 입체 선택성이 증가하지만 알코올이 없는 시스템보다 반응 속도가 느립니다.그러나 수소결합기를 가진 기판의 반응속도는 여전히 동등한 보호기판보다 빠르다.이러한 관측치는 두 요인의 균형에 기인합니다.첫 번째는 수소 결합의 결과로 인한 전이 상태의 안정화입니다.두 번째는 산소의 전자 인출 특성으로, 알켄에서 전자 밀도를 떨어뜨려 반응성을 [5]낮춥니다.

Kinetics with allylic hetero atoms.png

비사이클릭 알릴 알코올도 선택성이 우수합니다.이러한 시스템에서는 A(비닐과의 입체적 상호작용)와1,3 A 균주가 모두1,2 고려된다.120의 이면각은 방향족에 수소가 결합하는 기판을 가장 잘 지향하는 것으로 나타났다.이 기하학적 구조를 통해 과산화물이 적절히 배치될 수 있을 뿐만 아니라 C-C pi에서 C-O 시그마 [6]별로의 공여를 최소화할 수 있습니다.이 기증은 알켄의 전자 밀도를 낮추고 반응을 비활성화시킬 것이다.그러나 바나듐 착체는 기질에 수소 결합을 하지 않는다.그 대신 알코올과 조화를 이룹니다.즉, 이면각 40은 과산화 시그마 별 [7]오비탈의 이상적인 위치를 제공합니다.

Roation stuff.png

수소 결합 시스템에서 A의 변형은1,3 더 큰 역할을 합니다. 왜냐하면 필요한 기하학적 형상은 모든 동맹 치환기가 심각한1,3 A 상호작용을 가지도록 강요하지만 A를 피하기1,2 때문입니다.이로 인해 생성된 에폭시드가 합성 첨가됩니다.바나듐 케이스에서는 필요한 형상이 A의 상호작용을1,2 심하게 하지만 A를 회피하여1,3 방향족에 대한 에폭시드가 형성된다.바나듐 촉매 에폭시드는 비닐기의 [8][9][10]입체 부피에 매우 민감한 것으로 나타났다.

Vinyl Bulk.png

호모알릴 알코올은 수소 결합을 나타내는 기질에 대한 순환 및 비순환 계통의 에폭시화를 위한 효과적인 유도기이다.그러나 이러한 반응은 선택성이 [11][12]낮은 경향이 있다.

Homoallylic peracid.png

수소 결합 기판은 알릴과 호모알릴의 경우 동일한 유형의 선택성을 제공하지만 바나듐 촉매의 경우 그 반대입니다.

Homoallylic VO.png

Mihelich가 제안한 전이 상태는 이러한 반응에 대해 의사 의자 구조에서 A 변형률을 최소화하는1,3 것이 선택성의 원동력이라는 것을 보여준다.

제안된 전이 상태는 기판이 동맹 변형률을 최소화하는 적합성을 가정하려고 시도한다는 것을 보여줍니다.이를 위해 가장 부피가 작은 R 그룹이 회전하여 R4 [13]위치를 가정합니다.

과산과 금속 촉매 에폭시드는 비순환계에서는 서로 다른 선택성을 보이지만 순환계에서는 상대적으로 유사한 선택성을 보인다. 7 이하 또는 10 이하인 순환환계에서는 유사한 선택성 패턴이 관찰된다.그러나 중간 크기 고리(8개 및 9개)의 과산 산화제는 역선택성을 보이는 반면 바나듐 촉매 반응은 계속해서 에폭시드가 [14]형성되는 것으로 나타났다.

Ring size on selectivity.png

바나듐은 에폭시화에 대한 반응성이 가장 낮은 금속 촉매이지만, 알케인(알릴 알코올)의 경우 매우 선택적입니다.샤프리스(Sharfless)에 의해 수행된 초기 연구는 더 치환된 전자 밀도 알켄보다 알켄과 알리알코올을 반응시키는 것을 선호합니다.이 경우 바나듐은 m-CPBA와 보다 반응성이 높은 몰리브덴 종 모두에서 역방향 위치선택성을 보였다.바나듐은 일반적으로 다른 금속 착체에 비해 반응성이 낮지만, 알릴 알코올이 있을 경우 반응 속도가 에폭시드에 [15]가장 반응성이 높은 금속인 몰리브덴보다 빨라집니다.

VO selectivity.png

레퍼런스

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