광화학

Photochemistry
수은증기램프가 있는 광화학침지우물반응기(50 mL)

광화학은 빛의 화학적 효과에 관한 화학 분야이다.일반적으로 이 용어는 자외선(100~400nm의 파장), 가시광선(400~750nm) 또는 적외선(750~2500nm)[1]의 흡수에 의한 화학반응을 설명하기 위해 사용된다.

자연에서, 광화학은 광합성, 시각, 그리고 [2]햇빛과 비타민 D의 형성의 기초이기 때문에 매우 중요하다.광화학 반응은 온도 구동 반응과는 다르게 진행됩니다.광화학 경로는 열적으로 생성될 수 없는 고에너지 중간체에 접근하여 단기간에 큰 활성화 장벽을 극복하고 열 프로세스에서 접근할 수 없는 반응을 가능하게 한다.플라스틱의 광분해에서 알 수 있듯이 광화학 또한 파괴적이다.

개념.

그로트후스-드레이퍼 법칙과 스타크-아인슈타인 법칙

광 들뜸은 광화학 과정의 첫 번째 단계로, 반응물이 더 높은 에너지 상태, 즉 들뜸 상태로 상승합니다.Grotthuss-Draper 법칙으로 알려진 광화학 제1법칙은 광화학 반응이 일어나기 위해서는 빛이 화학 물질에 의해 흡수되어야 한다고 말한다.스타크-아인슈타인의 법칙으로 알려진 광화학 제2법칙에 따르면 화학 시스템에 의해 흡수된 빛의 각 광자에 대해 양자 [3][4]수율에 의해 정의된 것처럼 광화학 반응을 위해 활성화되는 분자는 단 1개도 되지 않는다.

형광 및 인광

지면 상태의0 분자 또는 원자가 빛을 흡수할 때, 한 전자는 더 높은 궤도 레벨로 들뜨게 된다.이 전자는 스핀 선택 규칙에 따라 스핀을 유지합니다. 다른 전환은 각운동량 보존의 법칙을 위반할 수 있습니다.더 높은 싱글릿 상태에 대한 들뜸은 HOMO에서 LUMO 또는 더 높은 오비탈에 있을 수 있으므로 다른 에너지에서 싱글릿 들뜸 상태1 S, S2, S3…가 가능하다.

Kasha의 규칙은 높은 싱글트 상태를 방사선 없는 붕괴 또는 내부 변환(IC)에서 S로 빠르게1 완화하도록 규정한다.따라서 S는 일반적으로1 유일하게 관련된 싱글릿 들뜸 상태이지만 항상 그렇지는 않다.이 들뜬 상태1 S는 IC에 의해 S로0 더욱 완화될 수 있을 뿐만 아니라 광자를 방출하는 S에서1 S로0 허용되는 복사 천이에 의해서도 완화될 수 있다. 이 과정을 형광이라고 한다.

야블론스키 다이어그램방사 경로는 직선 화살표로 표시되고 비방사 경로는 곱슬선으로 표시됩니다.

혹은 들뜸상태1 S가 스핀반전을 일으켜 같은 스핀으로 2개의 무쌍전자를 가진 트리플렛 들뜸상태1 T를 발생시킬 수 있다.이러한 스핀 선택 규칙 위반은 S 및1 T의 진동1 및 전자 레벨의 ISC(Intersystem Crossing)에 의해 발생할 수 있습니다.Hund의 최대 다중성의 법칙에 따르면 이 T1 상태는 S보다1 다소 안정적입니다.

이 삼중항 상태는 무방사선 IC 또는 인광이라고 불리는 방사선 경로에 의해 지면0 상태 S로 완화될 수 있다.이 과정은 스핀 선택 규칙에 의해 금지된 전자 스핀의 변화를 의미하며, 형광(T에서10 S로)을0 형광(S에서1 S로)보다 훨씬 느리게 만든다.따라서 삼중항 상태는 일반적으로 단일항 상태보다 수명이 길다.이러한 변화는 보통 분자 광화학 패러다임인 상태 에너지 다이어그램 또는 자블론스키 다이어그램으로 요약됩니다.

이 들뜬 종들은, S 또는1 T 중 어느1 쪽이든, 절반의 빈 저에너지 궤도를 가지고 있으며, 결과적으로 지면 상태보다 더 산화된다.하지만 동시에, 그들은 높은 에너지 궤도에 있는 전자를 가지고 있고, 따라서 더 감소되고 있습니다.일반적으로 들뜬 종은 전자 전달 [5]과정에 참여하는 경향이 있습니다.

실험 셋업

수은증기램프가 있는 광화학침지우물반응기(750 mL)

광화학반응은 반응물질의 전자전이에 해당하는 파장을 방출하는 광원을 필요로 한다.초기 실험(그리고 일상생활에서)에서는 햇빛이 다색성이지만 광원이었다.수은증기 램프는 실험실에서 더 흔하다.저압 수은 증기 램프는 주로 254nm에서 방출됩니다.다색 소스의 경우 필터를 사용하여 파장 범위를 선택할 수 있습니다.또는 레이저 빔은 보통 단색이며(비선형 광학을 사용하여 두 개 이상의 파장을 얻을 수 있지만), LED는 Rayonet 램프와 함께 거의 단색 빔을 얻기 위해 효율적으로 사용할 수 있는 비교적 좁은 밴드를 가지고 있습니다.

Fe(CO)5로부터의2 광화학 합성 후 초산에 Fe(CO)9의 오렌지 결정 슬러리를 함유하는 슐렌크관.수은 램프(흰색 전원 코드에 연결됨)는 물 자켓이 달린 석영관 안에 설치된 왼쪽에서 볼 수 있습니다.

방출된 빛은 물론 원자로, 매체 또는 존재하는 다른 기능군에 의해 차단되지 않고 목표 기능군에 도달해야 한다.많은 용도에 있어서 석영은 램프를 포함하는 것뿐만 아니라 원자로에도 사용된다.파이렉스는 275 nm보다 짧은 파장에서 흡수한다.용매는 중요한 실험 파라미터입니다.용제는 잠재적 반응물이며, 이러한 이유로 C-Cl 결합이 기판의 염소화를 초래할 수 있기 때문에 염소화된 용제는 피한다.강하게 흡수되는 용제는 광자가 기질에 도달하는 것을 방지합니다.탄화수소 용제는 단파장에서만 흡수되므로 고에너지 광자를 필요로 하는 광화학 실험에 적합합니다.불포화 용제는 긴 파장을 흡수하여 단파장을 효과적으로 걸러낼 수 있습니다.예를 들어 시클로헥산과 아세톤은 각각 215와 330nm 미만의 파장에서 "차단"(강흡수)된다.

유동화학과의 조합에 의한 광화학

연속 흐름 광화학은 배치 광화학에 비해 여러 가지 이점을 제공합니다.광화학 반응은 원하는 반응을 일으키는 분자를 활성화할 수 있는 광자의 수에 따라 결정됩니다.마이크로 리액터의 표면적 대 부피비가 커서 조도를 극대화하는 동시에 효율적인 냉각이 가능하여 열측 [6]제품이 감소합니다.

원칙

광화학반응의 경우 빛은 활성화 에너지를 제공한다.간단히 말해서, 빛은 많은 반응에 필요한 활성화 에너지를 제공하는 하나의 메커니즘입니다.레이저광을 이용하면 분자를 선택적으로 들뜨게 하여 원하는 전자 [7]및 진동 상태를 만들 수 있다.마찬가지로, 특정 상태로부터의 방출을 선택적으로 감시할 수 있으며, 해당 상태의 모집단을 측정할 수 있다.만약 화학 시스템이 저압 상태라면, 과학자들은 에너지의 차이가 지워지고 반복적인 충돌에 의해 평균화되기 전에 화학 반응 산물의 에너지 분포를 관찰할 수 있습니다.

또한 반응물 분자에 의한 빛의 광자의 흡수는 분자를 필요한 활성화 에너지로 가져오는 것뿐만 아니라 분자의 전자 구성의 대칭을 변화시킴으로써 반응이 일어나도록 할 수 있으며, 우드워드-호프만 선택 규칙에 따라 달리 접근할 수 없는 반응 경로를 가능하게 한다.2+2 사이클로드디션 반응은 이러한 규칙 또는 관련 프런티어 분자 궤도 이론을 사용하여 분석될 수 있는 순환 반응의 한 예이다.

일부 광화학반응은 열반응보다 몇 배나 빠릅니다. 반응은 10초−9, 관련 과정은 10초−15 정도로 종종 관찰됩니다.

광자는 반응 물질에 의해 직접 흡수되거나 광증감제에 의해 흡수될 수 있으며, 광증감제는 광자를 흡수하고 에너지를 반응 물질로 전달합니다.화학 시약에 의해 광 들뜸 상태가 비활성화되는 것을 담금질이라고 합니다.

대부분의 광화학 변환은 일차 광화학 과정으로 알려진 일련의 간단한 단계를 통해 발생합니다.이러한 프로세스의 일반적인 예로는 들뜬 상태의 양성자 전달이 있습니다.

광화학 반응

광화학 반응의 예

유기광화학

주요 기사:유기광화학

광화학 유기 반응의 예로는 전기환 반응, 래디컬 반응, 광이성화 및 노리쉬 반응이 [15][16]있다.

노리쉬형 II 반응

알케인은 광자에 의해 유도되는 δ에서 δ*로의 전이를 통해 진행되는 많은 중요한 반응을 겪는다.알켄의 첫 번째 전자 들뜸 상태는 γ 결합이 없기 때문에 C-C 결합 주위의 회전이 빠르고 분자는 열적으로 관찰되지 않는 반응에 관여한다.이러한 반응에는 시스-트랜스 이성질화, 시클로부탄 유도체를 생성하기 위한 다른 (그라운드 상태) 알켄으로의 시클로드가 포함된다.(폴리) 알켄의 cis-trans 이성화는 시각 기계의 구성요소인 망막에 관여합니다.알케인의 이량화(dimerization)는 DNA의 광손상(photodamage)과 관련이 있으며, 여기서 티민 이량체는 DNA를 UV 방사선에 비추면 관찰된다.이러한 조광체는 전사를 방해한다.햇빛의 유익한 효과는 비타민 D를 주기 위해 에르고스테롤의 광화학적으로 유도되는 역순환(감경화) 반응과 관련이 있습니다.데마요 반응에서 알켄은 에놀을 통해 1,3-디케톤과 반응하여 1,5-디케톤을 생성한다.또 다른 흔한 광화학 반응은 짐머만의 디피메탄 재배열이다.

공업용도에서는 톨루엔과 [17]염소의 기상광화학반응에 의해 연간 약 10만톤의 염화벤질(benzyl chloride)이 제조된다.빛은 염소 분자에 의해 흡수되며, 이 전환의 낮은 에너지는 가스의 노란색으로 나타납니다.광자는 Cl-Cl 결합의 균질화를 유도하고, 그 결과 염소 래디칼은 톨루엔을 벤질 래디칼로 변환한다.

Cl2 + h440 → 2 Cl...
CHCH653 + Cl · → CHCH652 · + HCl
CHCH652 · + Cl · → CHCHCl652

메르캅탄은 알파 올레핀에 황화수소(HS2)를 광화학적으로 첨가하여 제조할 수 있다.

무기금속광화학

배위착체 및 유기금속화합물도 광반응성이 있다.이러한 반응은 시스-트랜스 이성질화를 수반할 수 있다.광반응은 광자가 금속상의 전자를 리간드에 대해 반결합하는 안와로 들뜨게 하기 때문에 리간드의 해리를 초래한다.따라서 열 치환에 저항하는 금속 카르보닐은 자외선을 조사하면 탈카르보닐화를 겪는다.몰리브덴 헥사카르보닐의 THF 용액에 대한 UV 조사는 합성적으로 유용한 THF 복합체를 제공합니다.

Mo(CO)6 + THF → Mo(CO)(5THF) + CO

관련 반응에서 철 펜타카르보닐의 광분해는 다이론 노나카르보닐을 생성한다(그림 참조).

2 Fe(CO)5 → Fe2(CO)9 + CO

광반응성 배위 복합체는 단일 전자 전달을 통해 산화 환원 과정을 거칠 수 있다.이러한 전자 전달은 [18]금속의 내부 또는 외부 배위 영역 내에서 발생할 수 있습니다.

이력

표백은 오랫동안 행해져 왔지만, 최초의 [19]광화학 반응은 1834년 트롬스도르프에 의해 기술되었다.그는 α-산토닌 화합물의 결정이 햇빛에 노출되면 노란색으로 변하고 폭발하는 것을 관찰했다.2007년 연구에서 이 반응은 단일 [20]결정 내에서 3단계 연속적으로 일어나는 것으로 설명되었습니다.

Santonin Photochemical reaction.

첫 번째 단계는 사이클로펜타디에논 중간체 2에 대한 재배열 반응이고, 두 번째 단계는 딜-알더 반응에서의 이합체화 (3)이고, 세 번째 단계는 분자 내 [2+2] 사이클로드 디케이션(4)이다.폭발 효과는 이량화 시 결정 부피의 큰 변화에 기인한다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

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