피나콜 커플링 반응

피나콜 결합 반응은 알데히드나 케톤의 카보닐 그룹 사이에 탄소-탄소 결합이 자유로운 급진적 과정에서 전자 공여자가 존재하는 유기적 반응이다.^[1]반작용제(reaction product)는 변성다이올이다.이 반응은 아세톤을 시약으로 했을 때 이 반응의 산물인 피나콜(2,3-디메틸-2,3-부타네디올 또는 테트라메틸렌 글리콜이라고도 한다)의 이름을 따서 명명되었다.이 반응은 보통 동종 결합이지만, 분자 내 교차 결합 반응도 가능하다.피나콜은 1859년 빌헬름 루돌프 피티그에 의해 발견되었다.

반응 메커니즘

반응 메커니즘의 첫 번째 단계는 마그네슘과 같은 환원제에 의해 카보닐 집단을 케틸 급진 음이온 종으로 1전자로 줄이는 것이다.두 개의 케틸 그룹이 결합 반응으로 반응하여 두 히드록실 그룹이 모두 감압된 상태에서 바이실 디올을 생성한다.물을 추가하거나 다른 양성자 기증자는 diol을 준다.마그네슘을 전자 공여자로 하여 초기 반응 제품은 산화된 Mg²⁺ 이온에 조정된 두 개의 산소 원자를 가진 5-membed 순환 화합물이다.이 단지는 수산화 마그네슘의 형성과 함께 물을 더하면 분해되기도 한다.피나콜 커플링은 피나콜 재배치가 뒤따를 수 있다.관련 반응은 맥머리 반응으로, 염화티타늄(III) 또는 티타늄()을 사용한다.IV) 염화물은 금속-다이올 복합체의 형성을 위한 환원제와 함께 알켄 제품을 제공하기 위해 추가적인 탈산소 반응 단계를 통해 발생한다.

범위

벤조페논은 광화학적으로 피나콜 결합을 겪을 수 있다.^[2]또한 촉매제 바나듐(III) 염화물 및 알루미늄 금속을 계량 환원제로 사용하여 벤즈알데히드를 기질로 사용할 수 있다.^[3]상온에서 물의 이러한 이질적인 반응은 3일 후 56:44 dl:meso 조성으로 72%를 산출한다.

초음파상 수용 THF에 벤즈알데히드, 몽모릴로나이트 K-10], 염화아연 등이 있는 또 다른 시스템에서는 반응 시간이 3시간(구성 55:45)으로 단축된다.^[4]한편, 특정 타르타르산 유도체는 사마륨(samarium) 계통에서 높은 이질회수율을 가지고 얻을 수 있다.II) 요오드화물과 HMPA.^[5]

총합성에 사용되는 피나콜 커플링의 두 가지 예는 무카이야마 타솔 총합성과 니콜라우 타솔 총합성이다.

p-히드록시프로피오페논은 디에틸스틸베스트롤 합성에 기질로 사용된다.

파라-클로로-아세토페논과 아세톤 사이의 비대칭 피나콜 결합 반응을 이용하여 40%의 수율에서 페나글리코돌을 투여하였다.

참조

추가 읽기

• Roger Adams; E. W. Adams (1941). "Pinacol Hydrate". Organic Syntheses.; Collective Volume, vol. 1, p. 459