페리어 재배열

Ferrier rearrangement
같은 화학자에 의해 발견된 반응인 페리어 카보시클라이징(페리어 2세 반응이라고도 함)과 혼동해서는 안 된다.

페리어 재배열은 글리칼(2,3-불포화 글리코사이드)의 동맹교대 이동과 결합된 핵 대체 반응을 포함하는 유기적 반응이다.그것은 탄수화물 화학자 로버트 J. 페리에에 의해 발견되었다.[1][2]

A typical Ferrier rearrangement

메커니즘

첫 번째 단계에서는 일반적으로 인듐(III) 염화나 붕소 삼불화탄소와 같은 루이스 산의 도움으로 소칼로리화된 아일록사르베늄 이온(2)이 형성된다.이 이온은 알코올과 함께 자리에서 반응하여 2글리코사이드의 α(3)와 β(4) 평균계의 혼합을 생성하며 이중 결합은 위치 3,4로 이동한다.[3]

예

루이스산 알코올 조건들 결과.
인클3 메탄올 디클로로메탄으로 α:β = 7:1[4]
다이옥산 물을 주다 난방 75% 수율[5]
SnCl4 메탄올 디클로로메탄에서 –78°C, 10분 83% 항복, α:β = 86:14[6]
BF3·O(C2H5)2 이소프로판올 Dichloromethane, RT, 24시간 동안 95% 수율[7][8]
ZnCl2 에탄올 톨루엔에서, RT에서, 30-60분. 65–95% 항복, α:β = 89:11[9][10]
BF3·O(C2H5)2 벤질 알코올 디클로로메탄에서 –20°C ~ RT, 1시간 98% 수율[11]

수정

C-글리코사이드 형성

알코올을 실레인으로 대체함으로써 C글리코사이드(C glycoside)를 형성할 수 있다.트리에틸실레인(R'=H)으로, 그 반응은 2,3의 불포화 디옥시 설탕을 산출한다.[3]

Forming of a C-glycoside via Ferrier rearrangement

질소 아날로그

항생 물질인 스트렙타졸린 합성을 위해 1984년에 이질소와의 유사한 반응이 설명되었다.[12]

Nitrogen analogue of the Ferrier rearrangement

참조

  1. ^ Ferrier, Robert J. (1979). "Unsaturated Carbohydrates. Part 21. A Carboxylic Ring Closure of a Hex-5-enopyranoside Derivative". J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1: 1455–1458. doi:10.1039/P19790001455.
  2. ^ Ferrier, Robert J.; Zubkov, O. A. (2003). "Transformation of Glycals into 2,3-Unsaturated Glycosyl Derivatives". Org. React. 62: 569–736. doi:10.1002/0471264180.or062.04. ISBN 0-471-26418-0.
  3. ^ a b Konstantinović, Stanimir; et al. (2001). "The Ferrier rearrangement as the key step in the synthesis of C7–C16-alkyl 2,3-dideoxy glucosides from glucose and C7–C16-alkanols" (PDF). J.Serb.Chem.Soc. 66 (8): 499–505. doi:10.2298/JSC0108499K.
  4. ^ Boga, S. B.; Balasubramanian, K. K. (2004). "Indium trichloride catalyzed Ferrier rearrangement – facile synthesis of 2,3-unsaturated glycosides". Arkivoc: 87–102. (열린 액세스 게시)
  5. ^ Bert. Fraser- Reid; Bruno. Radatus (1970). "4,6-Di-O-acetyl-aldehydo-2,3-dideoxy-D-erythro-trans-hex-2-enose. Probable reason for the 'al' in Emil Fischer's triacetyl glucal". J. Am. Chem. Soc. 92 (17): 5288–5290. doi:10.1021/ja00720a087.
  6. ^ Eleuterio Alvarez; Maria T. Diaz; Ricardo Perez; Jose L. Ravelo; Alicia Regueiro; Jose A. Vera; Dacil Zurita; Julio D. Martin (1994). "Simple Designs for the Construction of Complex trans-Fused Polyether Toxin Frameworks. A Linear Strategy Based on Entropically Favored Oxirane Ring Enlargement in Epoxycycloalkenes Followed by Carbon-Carbon or Carbon-Oxygen Bond-Forming Cyclizations". J. Org. Chem. 59 (10): 2848. doi:10.1021/jo00089a034.
  7. ^ Ferrier, R. J.; Prasad, N. (1969). "Unsaturated carbohydrates. Part IX. Synthesis of 2,3-dideoxy-α-D-erythro-hex-2-enopyranosides from tri-O-acetyl-D-glucal". Journal of the Chemical Society C: Organic (4): 570–575. doi:10.1039/J39690000570.
  8. ^ Ferrier, R. J.; Prasad, N. (1969). "Unsaturated carbohydrates. Part X. Epoxidations and hydroxylations of 2,3-dideoxy-α-D-hex-2-enopyranosides. The four methyl 4,6-di-O-acetyl-2,3-anhydro-α-D-hexopyranosides". Journal of the Chemical Society C: Organic (4): 575–580. doi:10.1039/J39690000575.
  9. ^ Kelly, David R.; Picton, Mark R. (2000). "Catalytic tin radical mediated tricyclisations. Part 1. Monocyclisation studies". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 (10): 1559. doi:10.1039/b000661k.
  10. ^ Kelly, David R.; Picton, Mark R. (2000). "Catalytic tin radical mediated tricyclisations. Part 2". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 (10): 1571. doi:10.1039/b000662i.
  11. ^ Donohoe, Timothy J.; Blades, Kevin; Helliwell, Madeleine (1999). "Synthesis of amino-sugars using the directed dihydroxylation reaction". Chemical Communications (17): 1733–1734. doi:10.1039/a904991f.
  12. ^ Kozikowski, AP, Pyeong-uk Park (1984). "Synthesis of 2-substituted .DELTA.3-piperidines: the nitrogen analog of the Ferrier rearrangement. An approach to streptazolin". J. Org. Chem. 49 (9): 1674–1676. doi:10.1021/jo00183a044.{{cite journal}}: CS1 maint : 복수이름 : 작성자 목록(링크)