제거반응

Elimination reaction
황산과[1] 열을 이용한 사이클로헥산에 대한 사이클로헥산올의 제거반응

제거 반응은 1단계 또는 2단계 메커니즘 중 하나로 분자에서 2개의 대체물을 제거하는 유기 반응의 일종이다.[2]1단계 메커니즘은 E2 반응으로 알려져 있고, 2단계 메커니즘은 E1 반응으로 알려져 있다.숫자는 메커니즘의 단계 수가 아니라 반응의 운동학적 수를 가리킨다: E2는 분자(2차)인 반면 E1은 분자(1차)인 것이다.분자가 음이온을 안정시킬 수 있지만 빈약한 이탈군을 가지고 있는 경우, 세 번째 형태의 반응인 E1이CB 존재한다.마지막으로 크산틴과 아세테이트 에스테르의 열분해성은 "내부" 제거 메커니즘인i E 메커니즘을 통해 진행된다.

E2 메커니즘

E2가 2분자 제거를 의미하는 E2 메커니즘은 탄소-수소 및 탄소-할로겐 결합이 깨져 이중 결합(C=C Pi 결합)을 형성하는 1단계 메커니즘을 포함한다.

반응의 구체적인 내용은 다음과 같다.

  • E2는 단일 전환 상태를 갖는 단일 단계 제거다.
  • 그것은 일반적으로 1차 대체 알킬 할로겐화물에 의해 수행되지만, 일부 2차 알킬 할로겐화물과 다른 화합물로 가능하다.
  • 반응률은 두 번째 순서인데, 알킬 할라이드와 염기(이분자)에 의해 영향을 받기 때문이다.
  • E2 메커니즘은 파이 결합을 형성하기 때문에, 두 개의 이탈 그룹(흔히 수소와 할로겐)은 반페리플라나(antiperiplanar)가 되어야 한다.반페리플라나 전환 상태는 높은 에너지로 반사된 순응 상태에 있는 싱페리플라나 전환 상태보다 낮은 에너지에 대해 엇갈린 순응을 보였다.시차 순응을 포함하는 반응 메커니즘은 E2 반응에 더 유리하다(E1 반응과 달리).
  • E2는 일반적으로 강한 베이스를 사용한다.약산성 수소를 제거할 수 있을 만큼 튼튼해야 한다.
  • 파이 본드가 생성되려면 탄소의 하이브리드화를 sp에서3 sp로2 낮출 필요가 있다.
  • C-H 결합은 속도 결정 단계에서 약해져 1(일반적으로 2-6)보다 훨씬 큰 1차 중수소 동위원소 효과가 관찰된다.
  • E2는 베이스가 핵소립자(많은 공통 베이스에 대한 진실)로도 작용할 수 있는 경우 S2N 반응 메커니즘과 경쟁한다.
Scheme 1: E2 reaction mechanism

체계 1에서 이러한 유형의 반응의 예는 에탄올에서 에산화칼륨과 이소부틸브로미드의 반응이다.반응 제품은 이소부텐, 에탄올, 브롬화 칼륨이다.

E1 메커니즘

E1은 특정 유형의 화학적 제거 반응을 설명하는 모델이다.E1은 단분자 제거를 의미하며 다음과 같은 사양을 가지고 있다.

  • 이것은 이온화와 탈화라는 두 단계의 제거 과정이다.
  • E1은 일반적으로 3차 알킬 할로겐으로 발생하지만 2차 알킬 할로겐으로 가능하다.
  • 반응률은 알킬 할라이드의 농도에 의해서만 영향을 받는다. 왜냐하면 탄수화물 형성은 속도 결정 단계라고 알려진 가장 느린 단계이기 때문이다.따라서 1차 운동학(단분자)이 적용된다.
  • 반응은 보통 베이스가 완전히 없거나 약한 베이스(산소 조건과 고온)만 있을 때 발생한다.
  • E1 반응은 공통 탄수화물 중간을 공유하기 때문에 S1N 반응과 경쟁하고 있다.
  • 1(일반적으로 1 - 1.5)보다 약간 큰 2차 중수소 동위원소 효과가 관찰된다.
  • 반페리플래너 요구사항은 없다.예를 들면 멘톨의 특정 설폰산염 에스테르의 열분해:
E1 elimination Nash 2008, antiperiplanar relationship in blue
반작용 제품 A만이 반페리플라네르 제거에서 나온다.제품 B의 존재는 E1 메커니즘이 발생하고 있음을 나타낸다.[3]
Scheme 2. E1 reaction mechanism

체계 2의 예로는 에탄올에 함유된 에산화칼륨과 테르트 부틸브로미드의 반응이다.

E1 제거는 크게 대체된 알킬 할로겐과 함께 두 가지 주요한 이유로 일어난다.

  • 고도로 대체된 알킬 할로겐은 부피가 커서 E2 1단계 메커니즘을 위한 공간이 제한되므로 2단계 E1 메커니즘이 선호된다.
  • 고도로 대체된 탄화물은 메틸이나 1차 대체된 양이온보다 안정적이다.그러한 안정성은 2단계 E1 메커니즘이 발생할 시간을 준다.
  • S1N 경로와 E1 경로가 경쟁하는 경우, 열을 증가시켜 E1 경로를 선호할 수 있다.

특정 기능:

  1. 재배열가능
  2. 베이스의 집중성과 기본성에 구애받지 않음

메커니즘간의 경쟁

반응률은 할로겐, 요오드화물과 브롬화물의 반응성에 의해 영향을 받는다.플루오르화물은 좋은 이탈군이 아니므로, 이탈군이 다른 할로겐에 비해 속도가 느리기 때문에 불소를 제거한다.제거 반응과 핵 대체 사이에는 일정한 수준의 경쟁이 있다.보다 정확하게는 E2와 S2의N 경쟁과 E1과 S1의N 경쟁도 있다.대체는 일반적으로 우세하며 제거는 정밀한 상황에서만 발생한다.일반적으로, 제거는 다음 경우에 대체보다 선호되는 것이 좋다.

제거 전 치환 예제는 윌리엄슨 합성의 특별한 사례에서 볼 수 있다.3° 할로알카인이 알카산화물과 반응하면 알카산화물의 기본 특성이 강하고 SN2에 대한 3° 그룹의 반응성이 떨어지기 때문에 3° 그룹의 예상 에테르 대신 알켄이 형성된다.

한 연구에서[4] 여러 알킬이 염소산 이온과 할로겐화물의 가스상 반응에 대한 운동동위원소 효과(KIE)가 결정되었다.E2 제거에 따라 t-butyl 염화물 반응에 따라 KIE는 2.3이 된다.반면 염화 메틸 반응(S2만N 가능)은 KIE가 0.85로 S2N 반응과 일치하는데, 이 반응 유형에서는 C-H 결합이 전환 상태에서 조이기 때문이다.에틸(0.99)과 이소프로필(1.72) 아날로그에 대한 KIE는 두 반응 모드 사이의 경쟁을 암시한다.

β-제거 이외의 제거반응

β-제거는, 바이실린 탄화수소의 전기유지와 핵분열 손실과 함께, 단연코 가장 흔한 유형의 제거다.궤도 정렬 고려사항뿐만 아니라 C=C 또는 C=X 결합을 포함하는 안정적인 제품을 형성할 수 있는 능력은 다른 제거 과정보다 β-제거를 강하게 선호한다.[5]단, 일반적으로 β-제거가 발생할 수 없는 시스템에 대해서는 다른 유형이 알려져 있다.

Eliminationrxns.png

다음으로 가장 일반적인 유형의 제거 반응은 α-제거다.탄소중심의 경우 α-제거의 결과는 카베네의 형성이며, 일산화탄소나 이소시아니드와 같은 "안정적인 카베네"를 포함한다.예를 들어 강력한 기반이 존재하는 클로로포름(CHCl3)에서 HCl의 원소를 α-제거하는 것은 반응성 중간으로서 디클로로카르베인 :CCl의2 생성을 위한 고전적 접근법이다.반면에 폼산은 산성 조건에서 안정적 제품인 물과 일산화탄소를 공급하기 위해 α-제거를 거친다.α-제거는 또한 금속 중심에서 발생할 수 있으며, 그 결과 특히 공통적인 결과는 환원 제거라고 알려진 프로세스에서 금속 산화 상태와 조정 번호를 2단위로 낮추는 것이다. (유사적으로, 유기측정학 용어에서 α-제거 및 α-압축이라는 용어는 다음과 같은 형성을 초래하는 프로세스를 가리킨다.금속-카르베인 [6]복합체이러한 반응에서 α-제거를 거치는 것은 금속과 인접한 탄소다.)

특정한 특별한 경우, 3-membed 또는 더 큰 링을 형성하기 위한 γ 이상 제거는 유기농 및 유기농법 모두에서 가능하다.예를 들어, 특정 Pt(II) 단지는 야금체를 주기 위해 γ-와 Δ-제거를 거친다.[7]보다 최근에는 경색된 자전거 시스템을 준비하기 위해 실실사이클로부틸 토실레이트 제거가 이용되고 있다.[8]

역사

제거 반응과 관련된 많은 개념과 용어들은 1920년대에 크리스토퍼 켈크 잉골드에 의해 제안되었다.

참고 항목

참조

  1. ^ Coleman, G. H.; Johnstone, H. F. (1925). "Cyclohexene". Organic Syntheses. 5: 33. doi:10.15227/orgsyn.005.0033.
  2. ^ March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3rd ed.), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
  3. ^ Nash, J. J.; Leininger, M. A.; Keyes, K. (April 2008). "Pyrolysis of Aryl Sulfonate Esters in the Absence of Solvent: E1 or E2? A Puzzle for the Organic Laboratory". Journal of Chemical Education. 85 (4): 552. Bibcode:2008JChEd..85..552N. doi:10.1021/ed085p552.
  4. ^ Stephanie M. Villano; Shuji Kato; Veronica M. Bierbaum (2006). "Deuterium Kinetic Isotope Effects in Gas-Phase SN2 and E2 Reactions: Comparison of Experiment and Theory". J. Am. Chem. Soc. 128 (3): 736–737. doi:10.1021/ja057491d. PMID 16417360.
  5. ^ Anslyn, Eric V. (2006). Modern physical organic chemistry. Dougherty, Dennis A., 1952-. Sausalito, CA: University Science. ISBN 1891389319. OCLC 55600610.
  6. ^ Crabtree, Robert H. (2009). The organometallic chemistry of the transition metals (5th ed.). Hoboken, N.J.: Wiley. ISBN 9780470257623. OCLC 268790870.
  7. ^ Moore, Stephen S.; DiCosimo, Robert; Sowinski, Allan F.; Whitesides, George M. (1981-02-01). "Ring strain in bis(triethylphosphine)-3,3-dimethylplatinacyclobutane is small". Journal of the American Chemical Society. 103 (4): 948–949. doi:10.1021/ja00394a043. ISSN 0002-7863.
  8. ^ Kelly, Christopher B.; Colthart, Allison M.; Constant, Brad D.; Corning, Sean R.; Dubois, Lily N. E.; Genovese, Jacqueline T.; Radziewicz, Julie L.; Sletten, Ellen M.; Whitaker, Katherine R. (2011-04-01). "Enabling the Synthesis of Perfluoroalkyl Bicyclobutanes via 1,3 γ-Silyl Elimination". Organic Letters. 13 (7): 1646–1649. doi:10.1021/ol200121f. ISSN 1523-7060. PMID 21366262.

외부 링크