반응 메커니즘

화학에서 반응 메커니즘은 전체적인 화학적 변화가 ^[1]일어나는 단계별 기본 반응의 순서이다.

화학 메커니즘은 전체 화학 반응의 각 단계에서 일어나는 일을 자세히 설명하려는 이론적 추측입니다.대부분의 경우 반응의 세부 단계를 관찰할 수 없습니다.추측된 메커니즘은 열역학적으로 실현 가능하고 고립된 중간체(다음 섹션 참조) 또는 반응의 다른 양적 및 질적 특성을 실험적으로 뒷받침하기 때문에 선택된다.또한 각 반응성 중간체, 활성 복합체 및 전이 상태, 그리고 어떤 결합이 끊어지고(어떤 순서로), 어떤 결합이 형성되는지(어떤 순서로) 설명합니다.또한 완전한 메커니즘은 사용된 반응물질과 촉매의 이유, 반응물질과 제품에서 관찰되는 입체화학, 형성된 모든 생성물 및 각각의 양을 설명해야 한다.

S2_N 반응 메커니즘해당 중심 탄소 원자가 불안정한 상태인 5개의 결합을 나타내는 괄호 안의 음전하 전이 상태에 유의하십시오.

전자 또는 화살표 누름 방법은 반응 메커니즘을 설명하는 데 자주 사용됩니다. 예를 들어, 다음 섹션의 벤조인 응축 메커니즘 그림을 참조하십시오.

반응 메커니즘은 또한 분자가 반응하는 순서를 설명해야 한다.종종 단일 단계 변환으로 보이는 것은 사실 다단계 반응입니다.

반응 중간체

반응 중간체는 종종 불안정하고 단명하며(단, 때로는 분리될 수 있음), 전체 화학 반응의 산물이 아니라 메커니즘의 반응 단계에서 일시적인 생성물 및/또는 반응물이다.반응 중간체는 종종 활성산소나 이온이다.

속도론(반응 단계의 상대 속도 및 전체 반응에 대한 속도 방정식)은 제안된 전이 상태로의 반응 물질의 변환에 필요한 에너지(반응 좌표의 최대치에 해당하는 분자 상태, 그리고 잠재적 에너지 표면의 안장점에 대한)의 관점에서 설명됩니다.리액션).

화학 동역학

반응 메커니즘에 대한 정보는 종종 각 ^[2]반응물의 속도 방정식과 반응 순서를 결정하기 위해 화학 동역학을 사용하여 제공됩니다.

예를 들어 다음과 같은 반응을 생각해 보겠습니다.

CO + NO₂ → CO₂ + NO

이 경우, 이 반응은 속도 $r=k[NO_{2}]^{2}$ r $r=k[NO_{2}]^{2}$ $r=k[NO_{2}]^{2}$ [ $r=k[NO_{2}]^{2}$ O $r=k[NO_{2}]^{2}$ $]$ 2 {\ $displaystyle$ r $=$ []에 따라 발생하는 것으로 실험 결과 밝혀졌다. $NO_{2}]^{2$ 이 형태는 속도 결정 단계가 NO의₂ 두 분자 간의 반응임을 나타냅니다. 속도 법칙을 설명하는 전체 반응의 가능한 메커니즘은 다음과 같습니다.

2₂ NO → NO₃ + NO (느림)

NO₃ + CO → NO₂ + CO₂ (고속)

각 단계는 기본 단계라고 불리며, 각각 고유한 비율 법칙과 분자율을 가지고 있습니다.기본 단계는 원래 반응에 합산해야 합니다.(즉, 만약 우리가 반응의 양쪽에 나타나는 분자를 모두 제거한다면, 원래의 반응만 남게 될 것입니다.)

반응의 전체적인 속도 법칙을 결정할 때 가장 느린 단계는 반응 속도를 결정하는 단계입니다.(상기 반응에서의) 첫 번째 스텝은 가장 느린 스텝이기 때문에 레이트 결정 스텝입니다.두 NO₂ 분자의 충돌을 수반하므로 속도 $r$ $r=k[NO_{2}(t)]^{2}$ [ $r=k[NO_{2}(t)]^{2}$ $r=k[NO_{2}(t)]^{2}$ 2 ( $r=k[NO_{2}(t)]^{2}$ ) $r=k[NO_{2}(t)]^{2}$ ] $r=k[NO_{2}(t)]^{2}$ \ $display style$ r $=$ [ $NO_{2}(t)]^{2$

다른 반응에는 몇 가지 연속적인 단계의 메커니즘이 있을 수 있습니다.유기화학에서, 1903년 A. J. 랩워스에 의해 제시된 벤조인 응축의 반응 메커니즘은 최초로 제안된 반응 메커니즘 중 하나였다.

벤조인 응축 반응 메커니즘.여기서 시안화 이온⁻(CN)은 촉매 역할을 하며 첫 번째 단계에서 들어가고 마지막 단계에서 남습니다.양성자⁺(H) 전달은 (i)와 (ii)에서 발생한다.화살표 누름 방법은 전자 쌍이 어디로 가는지 보여주기 위해 일부 단계에서 사용됩니다.

연쇄반응은 복잡한 메커니즘의 한 예이며, 이 메커니즘에서는 전파 단계가 닫힌 사이클을 형성합니다.연쇄반응에서는 한 단계에서 생성된 중간체가 다른 단계에서 중간체를 생성한다.중간체를 체인 캐리어라고 합니다.때때로 사슬 운반체는 라디칼이며 이온일 수도 있습니다.핵분열에서 그들은 중성자이다.

연쇄반응에는 다음과 같은 ^[3]몇 가지 단계가 있습니다.

체인 개시: 이것은 열분해(분자를 가열) 또는 광분해(빛의 흡수)에 의해 결합이 끊어지는 것일 수 있습니다.
전파: 체인 캐리어가 다른 캐리어를 만듭니다.
분기: 1개의 캐리어가 여러 개의 캐리어를 만듭니다.
지각: 체인 캐리어는 제품의 형성 속도를 감소시키는 제품과 반응할 수 있다.또 다른 체인 캐리어를 만들지만 제품 농도는 낮아집니다.
체인 종단: 래디컬이 결합되어 체인 캐리어가 손실됩니다.
억제: 연쇄담체는 라디칼 형성 등 종단 이외의 프로세스에 의해 제거된다.

이 모든 단계는 하나의 연쇄 반응으로 나타날 수 있지만 최소한 필요한 단계는 다음과 같습니다.시작, 전파 및 종료.

단순 연쇄 반응의 예로는 아세트알데히드(CHCHO₃)를 메탄(CH₄) 및 일산화탄소(CO)로 열분해하는 것이 있습니다.실험 반응 순서는 3/^[4]2이며, 이는 라이스-헤르츠펠트 ^[5]메커니즘으로 설명할 수 있다.

아세트알데히드에 대한 이 반응 메커니즘은 각 단계마다 속도 방정식을 갖는 4개의 단계가 있다.

개시 : CHCHO₃ → •CH₃ + •CHO (레이트=k₁ [CHCHO₃])
전파₃: CHCHO + •CH₃ → CH₄ + CHCO₃• (환율=k₂ [CHCHO₃][•CH₃])
전파: CHCO₃• → •CH₃ + CO (환율=k₃ [CHCO₃•])
종단: •CH₃ + •CH₃ → CHCH₃₃ (레이트=k₄ [•CH₃])²

전체 반응의 경우, 연쇄 ^[6]반응 속도 법칙을 설명하기 위해 사용되는 정상 상태 근사치에 따르면 중간체₃ •CH 및 CHCO₃•의 농도 변화 속도는 0이다.

d[•CH₃]/dt = k₁[CHCHO₃] – k₂[•CH₃][CHCHO₃] + k₃[CHCO₃•] - 2k₄[•CH₃]² = 0

및 d[CHCO₃•]/dt = k₂[•CH₃][CHCHO₃] – k₃[CHCO₃•] = 0

이 두 방정식의 합은 k[CHCHO₃] – 2k₄[•CH₃]² = 0이다₁.이를 해결하면₃ [•CH] = (k₄ ^1/2/ 2k₁₃) [CHCHO]^1/2로서₃ •CH 라디칼의 정상 상태 농도를 구할 수 있다.

따라서 CH의 형성₄ 속도는 d[CH₄]/dt = k₂[•CH₃][CHCHO₃] = k₂ (k₁ / 2k₄)^1/2 [CHCHO₃]^3/2

따라서 메커니즘은 주요 제품 CH와₄ CO에 대해 관측된 비율식을 설명한다.정확한 비율 법칙은 훨씬 더 복잡할 수 있으며 아세톤(CHCOCH₃₃)과 프로파날(CHCHCHO₃₂)과 같은 사소한 제품도 있다.

메커니즘을 결정하기 위한 기타 실험 방법

반응 메커니즘에서 가능한 일련의 단계를 제안하는 많은 실험이 설계되었으며, 다음을 포함합니다.

활성화^[7] 에너지를 결정하기 위한 온도 효과 측정(아레니우스 방정식)
반응 중간체 분광 관측
예를 들어 친핵성 치환^[8] 반응에서 생성물의 입체 화학 결정
반응^[9] 속도에 대한 동위원소 치환 효과 측정
용액의 반응에서 활성^[10]^[11] 복합체 형성에 대한 부피 변화를 결정하기 위한 반응 속도에 대한 압력의 영향 측정
용액 내 이온의 반응에서 이온 강도가 반응 속도에^[12]^[13] 미치는 영향 측정
펌프-액티브 분광법에^[14] 의한 활성 착체의 직접 관찰
제품의^[15]^[16] 진동 들뜸을 검출하기 위한 적외선 화학 발광
일렉트로스프레이 이온화 질량 ^[17]분석법.
크로스오버 ^[18]실험

이론 모델링

정확한 반응 메커니즘은 정확한 예측 모델링의 중요한 부분입니다.많은 연소 및 플라즈마 시스템의 경우 자세한 메커니즘을 사용할 수 없거나 개발이 필요합니다.

정보를 이용할 수 있는 경우에도 다양한 소스로부터 관련 데이터를 식별하고 조합하여 불일치 값을 조정하고 다른 조건으로 추정하는 것은 전문가의 도움 없이는 어려운 과정이 될 수 있다.속도 상수 또는 열화학 데이터는 문헌에서 종종 이용할 수 없기 때문에 필수 매개변수를 얻기 위해 계산 화학 기법 또는 그룹 가산성 방법을 사용해야 한다.

계산화학법은 반응에 대한 잠재적 에너지 표면을 계산하고 가능한 ^[19]메커니즘을 결정하기 위해 사용될 수도 있다.

분자성

화학에서 분자율은 단일 반응 단계에 관여하는 충돌 분자 실체의 수입니다.

하나의 분자 실체를 포함하는 반응 단계를 단분자라고 합니다.
두 분자 실체를 포함하는 반응 단계를 쌍분자라고 합니다.
세 개의 분자 실체를 포함하는 반응 단계를 삼분자 또는 말단 분자라고 합니다.

일반적으로 세 개 이상의 분자 실체를 포함하는 반응 단계는 발생하지 않는다. 왜냐하면 맥스웰 분포의 관점에서 이러한 전이 상태를 찾는 것은 통계적으로 불가능하기 때문이다.

「」를 참조해 주세요.

레퍼런스

^ March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3rd ed.), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
^ 에스펜슨, 제임스 H.화학적 동력과 반응 메커니즘 (2차 개정, McGrow-Hill, 2002) 6장, 반응 메커니즘의 차감 ISBN 0-07-288362-6
^ Bäckström, Hans L. J. (1 June 1927). "The chain-reaction theory of negative catalysis". Journal of the American Chemical Society. 49 (6): 1460–1472. doi:10.1021/ja01405a011. Retrieved 20 January 2021.
^ 레이들러 K.J.와 메이저 J.H, 물리화학(벤자민/커밍스 1982) 페이지 416-417 ISBN 0-8053-5682-7
^ 앳킨스와 드 폴라 p.830-1
^ Atkins P 및 de Paula J, Physical Chemistry (제8판, W.H. Freeman 2006) p.812 ISBN 0-7167-8759-8
^ 에스펜슨 페이지 156-160
^ Morrison R.T. and Boyd R.N. 유기화학 (제4판, Alyn and Bacon 1983) 페이지 216-9 및 페이지 228-231, ISBN 0-205-05838-8
^ Atkins P 및 de Paula J, Physical Chemistry (제8판, W.H. Freeman 2006) p.816-8 ISBN 0-7167-8759-8
^ Moore J.W. 및 Pearson R.G. Kinetics and Mechanism (제3판, John Wiley 1981년) 페이지 276-8 ISBN 0-471-03558-0
^ 레이들러 K.J. 및 메이저 J.H, 물리화학(벤자민/커밍스 1982) p.389-392 ISBN 0-8053-5682-7
^ 앳킨스와 드 폴라 p.884-5
^ 레이들러 및 마이어 페이지 388-9
^ 앳킨스와 드 폴라 p.892-3
^ 앳킨스와 드 폴라 p.886
^ 레이들러와 마이어 페이지 396-7
^ API-MS Leonardo Silva Santos, Larissa Knaack, 위르겐 O를 이용한 용액 내 화학반응 조사메츠거사 J. 질량 스펙트럼; 2005; 246 페이지 84 - 104; (리뷰) doi :10.1016/j.ijms.2005.08.016
^ 에스펜슨 페이지 112
^ 앳킨스와 드 폴라 p.887-891

L.G.Wade, 유기화학, 제7회 ED, 2010

외부 링크

탄화수소 연소를 위한 반응 메커니즘

[1] March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3rd ed.), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7

[2] 에스펜슨, 제임스 H.화학적 동력과 반응 메커니즘 (2차 개정, McGrow-Hill, 2002) 6장, 반응 메커니즘의 차감 ISBN 0-07-288362-6

[3] Bäckström, Hans L. J. (1 June 1927). "The chain-reaction theory of negative catalysis". Journal of the American Chemical Society. 49 (6): 1460–1472. doi:10.1021/ja01405a011. Retrieved 20 January 2021.

[4] 레이들러 K.J.와 메이저 J.H, 물리화학(벤자민/커밍스 1982) 페이지 416-417 ISBN 0-8053-5682-7

[5] 앳킨스와 드 폴라 p.830-1

[6] Atkins P 및 de Paula J, Physical Chemistry (제8판, W.H. Freeman 2006) p.812 ISBN 0-7167-8759-8

[7] 에스펜슨 페이지 156-160

[8] Morrison R.T. and Boyd R.N. 유기화학 (제4판, Alyn and Bacon 1983) 페이지 216-9 및 페이지 228-231, ISBN 0-205-05838-8

[9] Atkins P 및 de Paula J, Physical Chemistry (제8판, W.H. Freeman 2006) p.816-8 ISBN 0-7167-8759-8

[10] Moore J.W. 및 Pearson R.G. Kinetics and Mechanism (제3판, John Wiley 1981년) 페이지 276-8 ISBN 0-471-03558-0

[11] 레이들러 K.J. 및 메이저 J.H, 물리화학(벤자민/커밍스 1982) p.389-392 ISBN 0-8053-5682-7

[12] 앳킨스와 드 폴라 p.884-5

[13] 레이들러 및 마이어 페이지 388-9

[14] 앳킨스와 드 폴라 p.892-3

[15] 앳킨스와 드 폴라 p.886

[16] 레이들러와 마이어 페이지 396-7

[17] API-MS Leonardo Silva Santos, Larissa Knaack, 위르겐 O를 이용한 용액 내 화학반응 조사메츠거사 J. 질량 스펙트럼; 2005; 246 페이지 84 - 104; (리뷰) doi :10.1016/j.ijms.2005.08.016

[18] 에스펜슨 페이지 112

[19] 앳킨스와 드 폴라 p.887-891

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

v t 기본 반응 메커니즘
친핵성 치환	단분자 친핵성 치환(S1_N) 2분자 친핵성 치환(S2_N) 친핵성 방향족 치환(SAR_N) 친핵성 내부 치환(Si_N) 친핵성 아실 치환(SAcyl_N)
친전자성 치환	친전자성 방향족 치환(SAR_E)
제거 반응	단분자 제거(E1) E1cB 제거 2분자 제거(E2) E_i 엘리미네이션
추가 반응	친전자 첨가 친핵 첨가 프리라디칼 부가 사이클로드디션 산화 첨가
단분자 반응	분자내 반응 이성화 광분해 린데만힌셀우드 메커니즘 RRKM 이론
전자/양성자 전달 반응	레독스 작살 반응 그로트후스 기구 마르쿠스 이론 내부 구 전자 전달 외구 전자 전달
중간 효과	용제 효과 케이지 효과 매트릭스 분리
관련 토픽	기본 반응 반응역학 반응성 중간체 래디컬(화학 분자성 입체화학 촉매 작용 충돌 이론 화살표 푸시 퍼텐셜 에너지 표면
화학 동역학	속도 방정식 평형 상수 환율 결정 절차 반응 좌표 에너지 프로파일(화학) 전이 상태 이론 활성화 에너지 활성화 복합체 아레니우스 방정식 아이링 방정식 미카엘리스 멘텐 동역학 확산 제어 반응

Search

반응 메커니즘

네임스페이스

더

목차

반응 중간체

화학 동역학

메커니즘을 결정하기 위한 기타 실험 방법

이론 모델링

분자성

「」를 참조해 주세요.

레퍼런스

외부 링크

Search

반응 메커니즘

반응 중간체

화학 동역학

메커니즘을 결정하기 위한 기타 실험 방법

이론 모델링

분자성

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

외부 링크

「」를 참조해 주세요.