헥 리액션

Heck reaction
헥 리액션
의 이름을 따서 명명됨 리처드 F.헉
반응형 결합 반응
식별자
유기화학 포털 헥토루노
RSC 온톨로지 ID RXNO:0000024

헥 리액션(일명 미조로키)헥 반응([1]Heck reaction)은 불포화 할로겐(또는 삼산염)과 알켄의 존재 하에서 팔라듐 촉매(또는 팔라듐 나노 물질 기반 촉매)를 반응시켜 치환 알켄을 형성하는 것을 말한다.그것은 미조로키 쓰토무와 리처드 F의 이름을 따서 지어졌다. 헥은 이 반응을 발견하고 개발한 공로로 2010년 노벨 화학상을 네기시 에이이치, 스즈키 아키라와 공동 수상했다.이 반응은 다른 Pd(0) 촉매 교차 결합 반응에서 볼 수 있는 것과 동일한 촉매 사이클인 Pd(0)/Pd(II) 촉매 사이클에 이은 탄소-탄소 결합 형성 반응의 첫 번째 사례였다.Heck 반응은 [2][3][4][5]알켄을 대체하는 방법이다.

The Heck reaction
헥 리액

역사

Tsutomu Mizoroki(1971)의 최초 반응은 메탄올에서 요오드벤젠과 스티렌이 아세트산칼륨 베이스와 염화팔라듐 촉매와 함께 120°C(오토클레이브)에서 스틸벤을 형성하기 위한 결합을 설명한다.이 연구는 후지와라(1967)의 아렌(Ar-H)과 알케인의[6][7] Pd(II) 매개 결합에 대한 이전 연구와 Heck(1969)의 아릴 수은 할로겐화물(ArHgCl)과 팔라듐(Stoichometric)을 이용한 알케인의 결합에 대한 이전 연구의 연장선이었다.II) 종.[8]

Mizoroki 1971
미조로키 1971년

1972년, Heck는 미조로키 출판물을 인정해, 독자적으로 상세한 작품을 발견했다.반응 조건은 사용되는 촉매(아세테이트 팔라듐)와 촉매 부하(0.01 eq), 사용되는 염기(장애아민) 및 [9][10]용매 부족에 따라 다릅니다.

Heck 1972
헥 1972

이러한 반응에서 활성 촉매 Pd(0)(반응 메커니즘 참조)는 알켄에 대한 Pd 배위에 의해 형성된다.

1974년에 Heck는 [11]포스핀 배위자를 방정식에 도입했다.

Dieck & Heck 1974
1974년 헥 반응 포스핀

촉매 및 기판

그 반응은 팔라듐 소금과 복합체에 의해 촉매된다.대표적인 촉매 및 전촉매로는 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0), 염화팔라듐 및 팔라듐(Paladium)이 있다.II) 아세테이트대표적인 지지배위자는 트리페닐포스핀, PHOX 및 BINAP이다.대표적인 염기는 트리에틸아민, 탄산칼륨, 아세트산나트륨입니다.

아릴 일렉트로파일은 할로겐화물(Br, Cl) 또는 삼산염 및 벤질 또는 비닐 할로겐화물일 수 있습니다.알켄은 적어도 하나의 sp-C-H2 결합을 포함해야 한다.전자 인출 치환기가 반응을 촉진하므로 아크릴산염이 [12]이상적이다.

반응 메커니즘

이 메커니즘은 유기팔라듐 중간체를 포함한다.이 사이클에 필요한 팔라듐(0) 화합물은 팔라듐에서 생성된다.II)[13][14] 전구체

예를 들어 팔라듐(Paladium)이다.II)아세테이트를 트리페닐포스핀에 의해 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(1)로 환원하고 트리페닐포스핀을 산화트리페닐포스핀으로 산화시킨다.공정 A는 팔라듐이 아릴과 브롬화물 결합에 삽입되는 산화 첨가물이다.다음으로 팔라듐은 알켄(3)과 δ복합체를 형성하고, B공정에서 알켄은 합성첨가공정에서 팔라듐-탄소결합에 삽입된다.그런 다음 비틀림 변형 완화 회전을 트랜스 이성질체(표시되지 않음)로 이어지며, C단계는 새로운 팔라듐 - 알켄 δ 복합체(5)를 형성하는 베타 수소화물 제거 단계(여기서는 화살표가 반대)이다.이 단지는 다음 단계에서 파괴됩니다.팔라듐(0) 화합물은 팔라듐의 환원적 제거에 의해 재생된다.II) 마지막 단계에서 탄산칼륨에 의한 화합물, D.반응 과정에서 탄산염은 화학이론적으로 소비되며 팔라듐은 진정한 촉매이며 촉매 양에 사용됩니다.팔라듐 사이클은 비슷하지만 다른 장면과 배우가 Waker 공정에서 관찰됩니다.

Heck Reaction Mechanism
Heck 반응 메커니즘

이 사이클은 비닐 화합물에 국한되지 않으며, Sonogashira 커플링에서는 반응물 중 하나가 알킨이고, 스즈키 커플링에서는 알켄이 아릴 붕산으로, 스틸 반응에서는 아릴 스타난으로 치환됩니다.또한 사이클은 다른 10족 원소 니켈로 확장됩니다. 예를 들어 할로겐화 아릴과 유기질 화합물 사이의 네기시 결합입니다.백금은 탄소와 강한 결합을 형성하고 이러한 유형의 반응에서 촉매 활성을 가지지 않습니다.

입체선택성

이 결합 반응은 할로겐화 팔라듐기와 부피가 큰 유기 잔류물이 회전 단계에서 반응 순서에서 서로 멀어짐에 따라 트랜스 결합 성향이 있는 입체 선택 반응이다.Heck 반응은 산업적으로 나프록센과 자외선 차단제 성분인 옥틸메톡시신나메이트의 생산에 적용된다.나프록센 합성은 브롬화 나프탈렌 화합물과 [15]에틸렌의 결합을 포함한다.

The Heck reaction in Naproxen production
Naproxen 프로덕션의 Heck 반응

바리에이션

이온성 액체 헥 반응

이온성 액체가 있을 때 Heck 반응은 인배위자가 없을 때 진행됩니다.한 번의 변형으로 아세트산 팔라듐과 이온 액체(bmim)PF는6 역상 [16]실리카겔의 캐비티 내에 고정된다.이러한 방식으로 물에서 반응이 진행되어 촉매가 재사용됩니다.

Siloxane application
백산 도포

헥산아릴화

헥산아릴화 수식에서는 합성첨가 중간체 중의 팔라듐 치환기가 수산기에 의해 치환되어 반응생성물이 디히드로프랑 [17]고리를 포함한다.

Heck oxyarylation
헥산아릴화

아미노헥 반응

아미노헥 반응에서는 탄소결합에 대한 질소가 형성된다.하나의 [18]예에서 강한 전자인출기를 가진 옥심(oxime)은 디엔의 말단과 분자 내에서 반응하여 피리딘 화합물을 형성한다.촉매는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)이며, 염기는 트리에틸아민이다.

Amino-Heck reaction
아미노헥 반응

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

  1. ^ Drahl, Carmen (May 17, 2010). "In Names, History And Legacy". Chem. Eng. News. 88 (22): 31–33. doi:10.1021/cen-v088n020.p031. Retrieved June 4, 2011.
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  18. ^ Mitsuru Kitamura; Daisuke Kudo; Koichi Narasaka (2005). "Palladium(0)-catalyzed synthesis of pyridines from β-acetoxy-γ,δ-unsaturated ketone oximes". Arkivoc: JC–1563E.

외부 링크

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