산화 첨가

Oxidative addition

산화 첨가와 환원 제거는 유기 화학에서 중요하고 관련된 두 종류의 반응이다.[1][2][3][4] 산화 첨가란 금속 중심부의 산화 상태와 조정 번호를 모두 증가시키는 과정이다. 산화 첨가물은 역반응, 환원 제거와 함께 촉매 사이클의 한 단계인 경우가 많다.[5]

전이 금속 화학에서의 역할

전환 금속의 경우 산화 반응은 종종 2e 적은 수의 전자가 있는 구성으로 d가n 감소한다. 산화 첨가물은 (i) 기본 및/또는 (ii) 쉽게 산화되는 금속에 선호된다. 산화 상태가 상대적으로 낮은 금속은 종종 이러한 요구 조건 중 하나를 충족시키지만, 산화 상태가 높은 금속도 염소와의 Pt(II) 산화에서 알 수 있듯이 산화 첨가 과정을 거친다.

[PtCl4]2− + Cl2 → [PtCl6]2−

고전적인 유기물 화학에서 금속의 형식 산화 상태와 복합체의 전자 계수 둘 다 2씩 증가한다.[6] 일렉트로닉 변화도 가능하며 실제로 일부 산화 첨가 반응은 일련의 1e 변화를 통해 진행된다. 산화 첨가물은 금속을 여러 기판에 삽입할 때 발생할 수 있지만, 산화 첨가물은 상업적 용도와 가장 관련성이 높기 때문에 H-H, H-X, C-X 결합과 함께 가장 흔히 볼 수 있다.

산화성 첨가제는 금속 단지에 빈 조정 부지가 있어야 한다. 이 때문에 4개, 5개 단지의 경우 산화적 추가가 일반적이다.

환원성 제거는 산화 첨가물의 역순이다.[7] 환원 제거는 새로 형성된 X-Y 결합이 강할 때 선호된다. 환원 제거가 발생하려면 두 그룹(X와 Y)이 금속의 조정 영역에서 상호 인접해야 한다. 환원 제거는 C-H와 C-C 결합을 형성하는 여러 반응의 핵심 제품 공개 단계다.[5]

산화 첨가 메커니즘

산화 첨가물은 금속 중심과 기판에 의존하는 많은 경로를 통해 진행된다.

협성길

수소와 탄화수소와 같은 비극성 기질들의 산화적 추가는 결합 경로를 통해 진행되는 것으로 보인다. 이러한 기질에는 π-본드가 부족하여 결과적으로 3중심의 σ 콤플렉스가 발동되고, 이어 리간드(inter ligand bond)의 시그마* 궤도상에 전자쌍을 기증함으로써 igand의 int-bonds가 산화된 콤플렉스를 형성하게 된다. 그 결과 리간드는 이후 이성질체화가 일어날 수 있지만 상호 시스일 것이다.[2]

Concerted OA.png

이 메커니즘은 H와2 같은 원자핵 분자의 추가에 적용된다. 많은 C-H 활성화 반응 또한 M–(C–H) 불가지론 복합체의 형성을 통한 결합 메커니즘을 따른다.[2]

대표적인 예가 바스카의 복합체인 트랜스-IrCl(CO)[P(CH65)]32과 수소의 반응이다. 이 변환에서 이리듐은 공식 산화 상태를 +1에서 +3으로 변경한다. 이 제품은 공식적으로 염화 1개와 수산화 리간드 2개의 음이온 3개로 묶여 있다. 아래 나온 것처럼 초기 금속 복합체는 16개의 발란스 전자와 4개의 조정 번호를 가지고 있는 반면, 제품은 6개의 조정 18개의 전자 복합체다.

Oxidation of Vaska's complex with dihydrogen.png

H-H σ*-Orbital, 즉 시그마 콤플렉스에 전자 백 기증을 하기 때문에 삼각형 2중생성 이수소 중간 형성은 H-H 결합의 갈라짐으로 이어진다.[8] 이 시스템은 또한 화학적 평형 상태에 있으며, 수소 가스의 제거와 동시에 금속 중심이 감소하는 역반응이 진행 중이다.[9]

H-H 결합을 갈라놓기 위해 H-H **-오르비탈에 전자 백 기증을 하면 전자가 풍부한 금속이 이러한 반응을 유리하게 만든다.[9] 결합 메커니즘은 시스 디아리드(cis dihardide)를 생성하는 반면, 다른 산화 첨가 경로의 입체화학은 보통 시스 유도체를 생성하지 않는다.

S2형N

일부 산화 첨가물은 유기 화학에서 잘 알려진 2분자 핵분자 대체 반응과 유사하게 진행된다. 기질 내의 덜 전기적인 원자에서 금속 중심에 의한 핵소필의 공격은 R-X 결합의 갈라짐으로 이어져 [M–R]+ 종을 형성한다. 이 단계는 음이온을 양이온 금속 중심부에 신속하게 조정하는 것이다. 예를 들어, 요오드화 메틸을 사용한 사각 평면 복합체의 반응:

General SN2-type oxidative addition reaction.png

이 메커니즘은 알킬 할로겐과 할로겐과 같은 극성 및 전기생성 기판을 추가하여 가정하는 경우가 많다.[2]

이오닉

산화 덧셈의 이온 메커니즘은 두 개의 뚜렷한 리간드 파편들의 단계적 덧셈을 수반한다는 점에서 S2형과N 유사하다. 주요 차이점은 이온 메커니즘이 금속 중심과의 상호작용 전에 용액에 분리된 기판을 포함한다는 것이다. 이온 산화 첨가제의 예로는 염산을 첨가하는 것이 있다.[2]

래디컬

S2형N 반응 외에 알킬 할로겐화물과 유사한 기판은 일부 세부 사항은 논란의 여지가 있지만 급진적인 메커니즘을 통해 금속 중심에 추가될 수 있다.[2] 그러나 급진적인 메커니즘에 의해 진행되기 위해 일반적으로 받아들여지는 반응은 알려져 있다. 한 예가 레드너와 동료들에 의해 제안되었다.[10]

입문
[(CH3)2C(CN)N]2 → 2(CH3)2C•2 + N
(CH3)(2CN)C• + PhBr → (CH3)2CBr + Ph•
전파
Ph• + [Pt(PPH3)]2 → [Pt(PPH3)2Ph]•
[Pt(PPH3)2Ph]• + PhBr → [Pt(PPH3)2PhBr] + Ph•

적용들

산화 첨가 및 환원 제거는 몬산토 공정과 윌킨슨의 촉매제를 사용한 알켄 수소화와 같은 동질 촉매(즉 용액) 공정에서 모두 호출된다. 산화 첨가 유사 반응도 종종 백금 금속으로 촉매되는 수소화 등 이질적인 촉매의 메커니즘에 관여한다고 제안된다. 그러나 금속은 밴드 구조로 특징지어지기 때문에 산화 상태는 의미가 없다. 알킬 그룹의 핵포화성 첨가도 발생하기 위해서는 산화성 첨가도 필요하다. 산화 삽입은 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 소노가시라 커플링과 같은 많은 교차 결합 반응에서도 중요한 단계다.

참조

  1. ^ Jay A. Labinger "산화 첨가 관련 튜토리얼" Organometalics, 2015, 제34권, 페이지 4784–4795. doi:10.1021/acs.organomet.5b00565
  2. ^ a b c d e f Crabtree, Robert (2005). The Organometallic Chemistry of the Transition Metals. Wiley-Interscience. pp. 159–180. ISBN 0-471-66256-9.
  3. ^ Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A. Inorganic Chemistry (3rd ed.).[ISBN 누락]
  4. ^ Shriver, D. F.; Atkins, P. W. Inorganic Chemistry.[ISBN 누락]
  5. ^ a b Hartwig, J. F. (2010). Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis. New York: University Science Books. ISBN 978-1-891389-53-5.
  6. ^ IUPAC, 화학용어 종합편찬, 제2편. ("금책")(1997년). 온라인 수정 버전: (2006–) "산소 첨가". doi:10.1351/골드북.O04367
  7. ^ IUPAC, 화학용어 종합편찬, 제2편. ("금책")(1997년). 온라인 수정 버전: (2006–) "감소 제거". doi:10.1351/골드북.R05223
  8. ^ Kubas, Gregory J. (2001-08-31). Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes: Structure, Theory, and Reactivity. Kluwer. ISBN 0-306-46465-9.
  9. ^ a b Johnson, Curtis; Eisenberg, Richard (1985). "Stereoselective Oxidative Addition of Hydrogen to Iridium(I) Complexes. Kinetic Control Based on Ligand Electronic Effects". Journal of the American Chemical Society. 107 (11): 3148–3160. doi:10.1021/ja00297a021.
  10. ^ Hall, Thomas L.; Lappert, Michael F.; Lednor, Peter W. (1980). "Mechanistic studies of some oxidative-addition reactions: free-radical pathways in the Pt0-RX, Pt0-PhBr, and PtII-R′SO2X Reactions (R = alkyl, R′ = aryl, X = halide) and in the related rhodium(I) or iridium(I) Systems". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (8): 1448–1456. doi:10.1039/DT9800001448.

추가 읽기

  • Ananikov, Valentine P.; Musaev, Djamaladdin G.; Morokuma, Keiji (2005). "Theoretical Insight into the C−C Coupling Reactions of the Vinyl, Phenyl, Ethynyl, and Methyl Complexes of Palladium and Platinum". Organometallics. 24 (4): 715. doi:10.1021/om0490841.

외부 링크