Nitration

Nitration
질화에 혼란스러워 하기로 했다.
Nitrosation에 혼란스러워 하기로 했다.

유기 화학에서 니트로기의 유기 화합물에 소개한 것은 그 화학 작용의, 질화는 일반적인 클래스입니다.용어도 부정확하게 술과 질산(니트로글리세린의 합성에서로 발생)사이에 질산 에스테르의 설립을 다른 과정에 적용된다.니트로 화합물과 질산의 결과 분자적 구조 사이의 차이점은 니트로 화합물의 질소 원자 직접non-oxygen 원자(일반적으로 탄소나 다른 질소 원자)에, 반면에 질산 에스테르에서(또한 유기의 질산염을 불렀다), 질소 산소 원자에 보통 접착하게 됩니다에 접착하게 됩니다 있다.탄소 원자(nitrito 그룹).

에는 질화의 엄격한 면에서 많은 주요 산업 적용 가장 부피로 중요한 nitrobenzene 같은nitroaromatic의 화합물 생산으로 하는 것이다.Nitration 반응 특히 폭발물의 생산, 예를 들면 guanidine의 nitroguanidine로 변환하고 톨루엔의 trinitrotoluene(TNT)로 변환하는 것이 사용된다.하지만 그들은 화학 인터 미디 에이츠와 여타 관련국 널리 퍼져 있는 중요하다.nitroaromatics 매년 수백만톤의 매년 생산되고 잇다.[1]

방향족 질화

전형적인 질화 syntheses을 가하다 소위"혼합산", 농축된 질산과 황산이 함유된 혼합물이다.[2]이 혼합물은 향기로운 질화의 적극적인 종들이 니트로늄 이온(NO2+)를 만들어 낸다.테트라플루오로베이트 [3]니트로늄의 경우 분리할 수 있는 이 활성성분은 혼합산이 없어도 질화작용을 한다.혼합산 합성에서는 황산이 소비되지 않기 때문에 물의 흡착제 및 촉매로서 기능한다.벤젠의 질화 시에는 50℃를 넘지 않는 온도로 반응한다.[4] 이 과정은 친전자성 방향족 치환의 한 가지 예이며, 이는 전자가 풍부한 벤젠 고리에 의한 공격을 수반합니다.

Aromatic nitration mechanism

단일 전자 전달(SET)[5][6]을 포함한 대체 메커니즘도 제안되었습니다.질산아세틸은 [7][8]질화제로도 사용되었다.

범위

일반적으로 두 개 이상의 화합물이 생성될 수 있지만 하나의 화합물만 바람직하기 때문에 질화에서는 선택성이 문제가 될 수 있습니다. 따라서 대체 제품이 오염물질로 작용하거나 단순히 낭비됩니다.따라서 적절한 선택성으로 합성물을 설계하는 것이 바람직하며, 예를 들어 반응조건을 제어함으로써 플루오레논을 선택적으로 트리니트화[9] [10]또는 테트라니트화 할 수 있다.

방향족 고리의 치환기는 이러한 친전자 방향족 치환 속도에 영향을 미칩니다.다른 니트로기 등의 불활성화기는 전자 인출 효과가 있다.이러한 그룹은 반응을 비활성화(느리게)하고 친전자성 니트로늄 이온이 방향족 메타 위치를 공격하도록 유도합니다.불활성화 메타방향성 치환기는 술포닐, 시아노기, 케토, 에스테르 및 카르복실화물을 포함한다.아미노기, 히드록시기 및 메틸기 등의 활성기를 통해 파라 이성질체 및 오르토 이성질체를 생성함으로써 질화를 촉진할 수 있다.

한 [11]공급원에 따르면 아닐린을 질산 및 황산과 직접 질화시키면 파라-니트로아닐린 이성질체와 메타-니트로아닐린 이성질체가 50/50 혼합된다.이 반응에서 빠른 반응과 활성화 아닐린(ArNH2)은 더 풍부하지만 덜 반응적인(비활성화된) 아닐리늄 이온(ArNH3+)과 평형 상태로 존재하며, 이는 이러한 반응 생성물 분포를 설명할 수 있다.또 다른 [12]소스에 따르면, 아닐린의 보다 제어된 질화는 아세트산 무수물과 반응하여 아세트아닐라이드를 형성한 후 실제 질화를 하는 것으로 시작된다.아미드는 정규활성기이기 때문에 형성되는 생성물은 파라 이성질체 및 오르토 이성질체이다.반응 혼합물을 가열하면 아미드를 다시 질화 아닐린으로 가수분해하기에 충분하다.

울펜슈타인에서...Böters 반응, 벤젠은 질산 및 수은과 반응합니다.II) 피클린산을 주는 질산염.

같은 동등 질화

염화 아릴을 사용하면 삼염산염과 비아프레이트 입소 치환도 이른바 입소 [13]질화에서 발생할 수 있습니다.이 문구는 1971년 페린과 스키너에 의해 클로로니졸 질화 조사에 처음 사용되었으며, 한 프로토콜에서는 4-클로로엔-부틸벤젠이 0.5몰%의 Pd2(dba),3 비아릴포스핀 배위자 및 4-니트로엔-부틸에 대한 상전달 촉매의 존재 하에서 [15]t-부탄올의 아질산나트륨과 반응한다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

  1. ^ Gerald Booth (2007). "Nitro Compounds, Aromatic". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a17_411. ISBN 978-3527306732.
  2. ^ 존 맥머리 유기화학 제2판
  3. ^ George A. Olah and Stephen J. Kuhn. "Benzonitrile, 2-methyl-3,5-dinitro-". Organic Syntheses.; Collective Volume, vol. 5, p. 480
  4. ^ "Nitration of benzene and methylbenzene".
  5. ^ Esteves, P. M.; Carneiro, J. W. M.; Cardoso, S. P.; Barbosa, A. G. H.; Laali, K. K.; Rasul, G.; Prakash, G. K. S.; e Olah, G. A. (2003). "Unified Mechanism Concept of Electrophilic Aromatic Nitration Revisited: Convergence of Computational Results and Experimental Data". J. Am. Chem. Soc. 125 (16): 4836–49. doi:10.1021/ja021307w. PMID 12696903.
  6. ^ Queiroz, J. F.; Carneiro, J. W. M.; Sabino A. A.; Sparapan, R.; Eberlin, M. N.; Esteves, P. M. (2006). "Electrophilic Aromatic Nitration: Understanding Its Mechanism and Substituent Effects". J. Org. Chem. 71 (16): 6192–203. doi:10.1021/jo0609475. PMID 16872205.
  7. ^ Bordwell, F. G.; Garbisch, Edgar W. (July 1960). "Nitrations with Acetyl Nitrate. I. The Nature of the Nitrating Agent and the Mechanism of Reaction with Simple Alkenes". Journal of the American Chemical Society. 82 (14): 3588–3598. doi:10.1021/ja01499a029.
  8. ^ Louw, Robert (15 April 2001). "Acetyl Nitrate". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis: ra032. doi:10.1002/047084289X.ra032.
  9. ^ E. O. Woolfolk and Milton Orchin. "2,4,7-Trinitrofluorenone". Organic Syntheses.; Collective Volume, vol. 3, p. 837
  10. ^ Melvin S. Newman and H. Boden. "2,4,5,7-Tetranitrofluorenone". Organic Syntheses.; Collective Volume, vol. 5, p. 1029
  11. ^ 웹 리소스: warren-wilson.edu
  12. ^ 메커니즘 및 합성 Peter Taylor, 영국 왕립화학회, Open University
  13. ^ Prakash, G.; Mathew, T. (2010). "Ipso-Nitration of Arenes". Angewandte Chemie International Edition in English. 49 (10): 1726–1728. doi:10.1002/anie.200906940. PMID 20146295.
  14. ^ Perrin, C. L.; Skinner, G. A. (1971). "Directive effects in electrophilic aromatic substitution ("ipso factors"). Nitration of haloanisoles". Journal of the American Chemical Society. 93 (14): 3389. doi:10.1021/ja00743a015.
  15. ^ Fors, B.; Buchwald, S. (2009). "Pd-Catalyzed Conversion of Aryl Chlorides, Triflates, and Nonaflates to Nitroaromatics". Journal of the American Chemical Society. 131 (36): 12898–12899. doi:10.1021/ja905768k. PMC 2773681. PMID 19737014.