반응률

철의 녹은 반응 속도가 낮다.이 과정은 느리다.

목재 연소는 반응 속도가 높습니다.이 과정은 빠르다.

반응속도 또는 반응속도는 화학반응이 일어나는 속도로 단위시간당 생성물의 농도 증가와 ^[1]단위시간당 반응물질 농도 감소에 비례하는 것으로 정의된다.반응 속도는 극적으로 다를 수 있습니다.예를 들어, 지구 대기 중 철의 산화 녹은 몇 년이 걸릴 수 있는 느린 반응이지만, 불 속에서 셀룰로오스가 연소하는 것은 몇 초 만에 일어나는 반응이다.대부분의 반응의 경우 반응이 진행됨에 따라 속도가 감소합니다.반응 속도는 시간에 따른 농도 변화를 측정하여 결정할 수 있습니다.

화학반응속도론은 화학반응의 속도가 어떻게 측정되고 예측되는지, 그리고 가능한 반응 메커니즘을 ^[2]추론하기 위해 반응속도 데이터가 어떻게 사용될 수 있는지에 관한 물리화학의 한 부분이다.화학 동역학의 ^[3]^[4]^[5]^[6]개념은 화학 공학, 효소학,^[7]^[8]^[9] 환경 공학 등 많은 분야에 적용된다.

형식적 정의

일반적인 화학 반응을 고려합니다.

(\displaystyle {{\mathit {a})A}+{\mathit {b}B}->{\mathit {p}}P}+{\mathit {q}}Q}}}}}

소문자(a, b, p 및 q)는 화학량 계수를 나타내며 대문자는 반응물(A 및 B)과 생성물(P 및 Q)을 나타냅니다.

IUPAC의 Gold Book 정의에^[10] 따르면 반응 중간체의 축적이 없는 일정한 부피의 닫힌 시스템에서 발생하는 화학 반응에 대한 반응 속도 v는 다음과 같이 정의된다.

v=-{\frac {1}{a}}{\frac {d[\mathrm {A}}}{dt}=-{\frac {1}{b}{dt}={dfrac {1}{p}{\frac {p}}{\frac {p}}}{d}}{\frac {d}}}}}{d}}}}}}{d}}}

여기서 [X]는 물질 X의 농도(= A, B, P 또는 Q)를 나타낸다.이렇게 정의된 반응속도는 mol/L/s 단위이다.

반응 속도는 항상 긍정적입니다.음의 부호는 반응물 농도가 감소하고 있음을 나타냅니다.IUPAC^[10] 에서는, 시간의 단위는 항상 초단위로 하는 것을 권장합니다.반응속도는 제품 P의 농도 증가율에서 상수 인자(화학량 측정치의 역수)를, 반응물 A의 경우 화학량 측정치의 역수를 뺀 값과 다르다.화학량학 수치는 정의된 속도가 측정을 ^[11]^{: 349}위해 선택된 반응물질 또는 생성물 종과 독립적이도록 포함된다.예를 들어 a = 1 및 b = 3이면 B는 A보다 3배 더 빨리 소비되지만 v = -d[A]/dt = -(1/3)d[B]/dt는 고유하게 정의된다.이 정의의 추가적인 장점은 기본적이고 비가역적인 반응의 경우 v는 전이 상태 활성화 에너지를 극복할 확률의 곱과 같으며 반응물 분자에 의해 전이 상태가 접근되는 초당 횟수와 초당 횟수는 같다.이렇게 정의하면, 기초적이고 불가역적인 반응의 경우, v는 생성물로 이어지는 성공적인 화학 반응 이벤트의 비율이다.

위의 정의는 일정한 부피의 닫힌 시스템에서 단일 반응에 대해서만 유효합니다.소금물을 넣은 냄비에 물을 넣으면 화학반응은 없지만 염분 농도는 낮아진다.

개방 시스템의 경우 전체 질량 밸런스를 고려해야 합니다: 인 아웃 + 발전 - 소비 = 축적

F_{\mathrm {A} 0}-F_{\mathrm {A} }+\int _{0}^{V}v\,dV={\frac {dN_{\mathrm {A} }}{dt}}

A

F_{\mathrm {A} 0}-F_{\mathrm {A} }+\int _{0}^{V}v\,dV={\frac {dN_{\mathrm {A} }}{dt}}

-

F_{\mathrm {A} 0}-F_{\mathrm {A} }+\int _{0}^{V}v\,dV={\frac {dN_{\mathrm {A} }}{dt}}

A

F_{\mathrm {A} 0}-F_{\mathrm {A} }+\int _{0}^{V}v\,dV={\frac {dN_{\mathrm {A} }}{dt}}

+

F_{\mathrm {A} 0}-F_{\mathrm {A} }+\int _{0}^{V}v\,dV={\frac {dN_{\mathrm {A} }}{dt}}

0

F_{\mathrm {A} 0}-F_{\mathrm {A} }+\int _{0}^{V}v\,dV={\frac {dN_{\mathrm {A} }}{dt}}

v

F_{\mathrm {A} 0}-F_{\mathrm {A} }+\int _{0}^{V}v\,dV={\frac {dN_{\mathrm {A} }}{dt}}

V

F_{\mathrm {A} 0}-F_{\mathrm {A} }+\int _{0}^{V}v\,dV={\frac {dN_{\mathrm {A} }}{dt}}

F_{\mathrm {A} 0}-F_{\mathrm {A} }+\int _{0}^{V}v\,dV={\frac {dN_{\mathrm {A} }}{dt}}

F_{\mathrm {A} 0}-F_{\mathrm {A} }+\int _{0}^{V}v\,dV={\frac {dN_{\mathrm {A} }}{dt}}

F_{\mathrm {A} 0}-F_{\mathrm {A} }+\int _{0}^{V}v\,dV={\frac {dN_{\mathrm {A} }}{dt}}

t

F_{\mathrm {A} 0}-F_{\mathrm {A} }+\int _{0}^{V}v\,dV={\frac {dN_{\mathrm {A} }}{dt}}

{

display style

F_

{\mathrm {A}

0 } -

F_{\mathrm

{

A}

+ \

int

_ {

0}^{V}

v , dV =

harcfrac {D_N_{\mathrm {

A}} {D} }

}

} } {D}

여기서_A0 F는 분자/초 단위 A의 유입 속도, F 유출_A 속도, v는 주어진 차분 부피에서 주어진 순간 전체 시스템 부피 V에 통합된 A의 순간 반응 속도이다.앞에서 고려한 일정한 부피에서 닫힌 시스템에 적용하면 이 방정식은 다음과 같이 감소합니다.

v={\frac {d[A]}{dt}}

v={\frac {d[A]}{dt}}

[

v={\frac {d[A]}{dt}}

]

v={\frac {d[A]}{dt}}

t

v={\frac {d[A]}{dt}}

{

displaystyle

v =

snarfrac {d[A]}

{

dt

여기서 [A] 농도는 [A] = N분자의_A 수와 관련이 있다.N_A/NV.₀ 여기서₀ N은 아보가드로 상수입니다.

부피가 다른 폐쇄계통에서의 단일 반응에 대해서는 취급 농도를 피하기 위해 이른바 전환 속도를 사용할 수 있다.그것은 시간에 대한 반응 범위의 도함수로 정의된다.

v=snfrac {d\xi}{dt}=snfrac {1}{i}{dt}}=snfrac {1}{nu _{i}}{\nu _i}}{\frac {d}}{d}=snfrac {d}{d}}{d}}_frac {d}{{d}}}}}}_leftfrac {d}}}}{{{{{d}}}}}}}}}}{dfrac {dfrac {d}}}}}}

여기에서 θ는_i 위의 일반적인 반응에서 a, b, p, q와 같은 물질 i에 대한 화학계수이다.또한 V는 반응량이고_i C는 물질 i의 농도이다.

IUPAC는^[10] 부생성물 또는 반응 중간체가 형성될 때 제품 및 반응물에 대해 농도 증가율 및 농도 감소율을 적절히 사용할 것을 권장한다.

반응 속도는 원자로 부피가 아닌 기준으로 정의할 수도 있다.촉매 사용 시 반응속도는 촉매 중량(mol⁻¹⁻¹ g s) 또는 표면적(mol⁻²⁻¹ m s) 기준으로 나타낼 수 있다.특정 방법으로 엄격하게 계수할 수 있는 특정 촉매 부위가 기준인 경우 속도는 s 단위로⁻¹ 지정되며 전환 빈도라고 합니다.

영향 요인

반응속도에 영향을 미치는 요인은 반응의 성질, 농도, 압력, 반응순서, 온도, 용매, 전자방사선, 촉매, 동위원소, 표면적, 교반, 확산한계 등이다.어떤 반응들은 다른 반응들보다 자연적으로 더 빠르다.반응 종의 수, 물리적 상태(고체를 형성하는 입자가 기체나 용액 속의 입자들보다 훨씬 더 느리게 움직인다), 반응의 복잡성 및 다른 요소들은 반응 속도에 큰 영향을 미칠 수 있습니다.

반응 속도는 속도 법칙에 의해 설명되고 충돌 이론에 의해 설명되는 바와 같이 농도와 함께 증가한다.반응물질 농도가 높아지면 충돌 빈도가 높아진다.가스 반응 속도는 압력에 따라 증가하며, 이는 사실상 가스 농도 증가와 같습니다.반응 속도는 가스 몰이 적은 방향으로 증가하고 반대 방향으로 감소합니다.응축상 반응의 경우 압력의존성이 약하다.

반응의 순서는 반응물의 농도(또는 압력)가 반응 속도에 미치는 영향을 제어합니다.

일반적으로 더 높은 온도에서 반응하는 것은 충돌 이론에서 설명한 바와 같이 더 많은 에너지를 시스템에 전달하고 입자 간에 더 많은 충돌을 일으켜 반응 속도를 증가시킵니다.그러나 온도가 반응 속도를 증가시키는 주된 이유는 충돌 입자의 더 많은 양이 필요한 활성화 에너지를 가지고 있기 때문에 더 많은 충돌이 성공적이기 때문입니다(반응물 사이에 결합이 형성될 때).온도의 영향은 아레니우스 방정식으로 설명된다.예를 들어, 석탄은 산소가 있는 벽난로에서 연소되지만, 상온에서 보관될 때는 연소되지 않습니다.이 반응은 저온과 고온에서 자연 발생하지만 상온에서는 속도가 너무 느려 무시할 수 있습니다.성냥에 의해 생성된 온도 상승은 발열성이기 때문에 반응을 시작한 후 스스로 가열할 수 있습니다.그것은 메탄, 부탄, 그리고 수소와 같은 많은 다른 연료들에 유효하다.

반응 속도는 온도와 무관하거나(비-아레니우스), 온도가 상승하면(반-아레니우스) 감소할 수 있습니다.활성화 장벽이 없는 반응(예: 일부 래디칼 반응)은 반 아레니우스 온도 의존성을 갖는 경향이 있다. 즉, 속도 상수는 온도가 상승함에 따라 감소한다.

용액에서 많은 반응이 일어나며 용제의 성질은 반응 속도에 영향을 미친다.이온 강도는 반응 속도에도 영향을 미친다.

전자기 복사는 에너지의 한 형태이다.따라서 반응물의 입자에 ^{[citation needed]}더 많은 에너지를 공급하기 때문에 속도가 빨라지거나 심지어 자발적인 반응을 일으킬 수 있다.이 에너지는 어떤 식으로든 반응 입자에 저장된다(결합을 깨거나 분자를 전자적 또는 진동적으로 흥분된 상태로 촉진할 수 있다). 쉽게 반응하는 중간 종을 만든다.빛의 강도가 높아짐에 따라 입자는 더 많은 에너지를 흡수하게 되고, 따라서 반응 속도가 증가합니다.예를 들어, 메탄이 어둠 속에서 염소와 반응할 때, 반응 속도는 느립니다.혼합물이 확산된 빛 아래 놓이면 속도가 빨라질 수 있습니다.밝은 햇빛에서는 반응이 폭발적이다.

촉매의 존재는 낮은 활성화 에너지를 가진 대체 경로를 제공함으로써 반응 속도를 증가시킨다.예를 들어, 백금은 상온에서 수소와 산소의 연소를 촉매합니다.

운동 동위원소 효과는 수소와 중수소의 상대적 질량 차이 때문에 같은 분자가 다른 동위원소(일반적으로 수소 동위원소)를 가질 경우 다른 반응 속도로 구성된다.예를 들어 이종 촉매 작용 중에 발생하는 표면에서의 반응에서는 표면적이 증가함에 따라 반응 속도가 증가합니다.그것은 고체의 더 많은 입자들이 노출되고 반응물 분자에 의해 타격을 받을 수 있기 때문이다.

교반하는 것은 이종 반응의 반응 속도에 강한 영향을 미칠 수 있다.

일부 반응은 확산에 의해 제한된다.농도와 반응 순서를 제외한 반응 속도에 영향을 미치는 모든 인자는 반응 속도 계수(반응 속도 방정식의 계수)에서 고려된다.

속도 방정식

화학반응 A + B → p P + Q의 경우 속도방정식 또는 속도법칙은 화학역학에서 반응속도와 각 반응물질의 농도를 연결하는 데 사용되는 수학식이다.일정한 볼륨에서 닫힌 시스템의 경우, 이는 종종 다음과 같은 형식입니다.

\displaystyle \,v=k[\mathrm {A}^{n}[\mathrm {B}]^{m}-k_{r}[\mathrm {P}]^{i}[\mathrm {Q}^j}

완료에 이르는 반응(매우 작은_r k를 의미함) 또는 초기 속도(제품 농도가 사라짐)만 분석하면 일반적으로 인용되는 형태로 단순화됩니다.

\displaystyle \,v=k(T)[\mathrm {A}]^{n}[\mathrm {B}]^{m}

기상 반응의 경우 속도 방정식은 종종 편압의 관점에서 대체적으로 표현된다.

이러한 공식에서 k(T)는 반응 속도에 영향을 미치는 모든 매개변수를 포함하기 때문에 실제로는 상수는 아니지만 반응 속도 계수 또는 속도 상수입니다.반응 속도에 영향을 미치는 모든 매개변수 중에서 온도는 일반적으로 가장 중요한 변수이며 아레니우스 방정식으로 설명된다.

지수 n과 m은 반응 순서라고 불리며 반응 메커니즘에 따라 달라집니다.기본(단일 단계) 반응의 경우 각 반응물에 대한 순서는 화학계수와 동일합니다.그러나 복잡한 (다단계) 반응의 경우, 이것은 종종 사실이 아니며, 속도 방정식은 H와 NO의₂ 반응에 대해 아래 그림과 같이 상세한 메커니즘에 의해 결정된다.

기본 반응 또는 반응 단계의 경우 순서와 화학량 계수는 모두 분자율 또는 참여하는 분자의 수와 동일합니다.단분자 반응 또는 단계의 경우 속도는 반응물 분자의 농도에 비례하므로 속도 법칙이 1차이다.이분자 반응 또는 단계의 경우 충돌 횟수는 두 반응물질 농도의 곱 또는 2차 곱에 비례합니다.말단 분자 단계는 3차일 것으로 예상되지만, 세 분자의 동시 충돌은 드물기 때문에 매우 느리다.

반응이 일어나는 계통의 질량 밸런스를 이용하는 것으로, 농도 변화율의 식을 도출할 수 있다.볼륨이 일정한 닫힌 시스템의 경우 이러한 식은 다음과 같이 보일 수 있습니다.

{d[\mathrm {P}}{dt}}=k(T)[\mathrm {A}^{n}[\mathrm {B}}^{m}

복합반응의 예: 수소와 일산화질소

반응을 위해서

({displaystyle {2H2(g) + 2NO(g) -> N2(g) + 2H2O(g)}})

관측된 속도 방정식(또는 속도식)은 $v=k[{\ce {H2}}][{\ce {NO}}]^{2}\,$ 과 같습니다. v $v=k[{\ce {H2}}][{\ce {NO}}]^{2}\,$ [ $v=k[{\ce {H2}}][{\ce {NO}}]^{2}\,$ 2 $v=k[{\ce {H2}}][{\ce {NO}}]^{2}\,$ [ $v=k[{\ce {H2}}][{\ce {NO}}]^{2}\,$ ] $v=k[{\ce {H2}}][{\ce {NO}}]^{2}\,$ {\ $displaystyle$ v = $k[{\ce {H2}}}$ [{\ $ce {NO}}}^2},}$

많은 반응에서 실험 속도 방정식은 전체 반응에서 화학량 계수를 단순히 반영하지 않는다.두 반응물의 화학량계수가 ^[12]2인 경우에도 H에서 1차₂, NO에서 2차 등 전체적으로 3차이다.

화학역학에서 전체 반응 속도는 종종 여러 기본 단계로 구성된 메커니즘을 사용하여 설명된다.이러한 모든 단계가 반응 속도에 영향을 미치는 것은 아닙니다.일반적으로 가장 느린 기본 단계가 반응 속도를 제어합니다.이 예에서 생각할 수 있는 메커니즘은 다음과 같습니다.

${\displaystyle\cisco 2NO(g)<=>N2O2(g)\qquad(고속\균형)}}}$
${N2O2}+H2->{N2O}+H2O\qquad(느림)}}$
${N2O}+H2->{N2}+H2O\qquad(고속)}}$

반응 1, 3은 두 번째에 비해 매우 빠르기 때문에 느린 반응 2는 속도 결정 단계이다.이는 2분자 기본 반응으로, 속도는 2차 방정식으로 지정됩니다.

v=k_{2}[{\ce {H2}}][{\ce {N2O2}}]\,

v=k_{2}[{\ce {H2}}][{\ce {N2O2}}]\,

v=k_{2}[{\ce {H2}}][{\ce {N2O2}}]\,

2 [

v=k_{2}[{\ce {H2}}][{\ce {N2O2}}]\,

2

v=k_{2}[{\ce {H2}}][{\ce {N2O2}}]\,

v=k_{2}[{\ce {H2}}][{\ce {N2O2}}]\,

v=k_{2}[{\ce {H2}}][{\ce {N2O2}}]\,

v=k_{2}[{\ce {H2}}][{\ce {N2O2}}]\,

]{

displaystyle

v =

k

_ {2

}

[ { \

ce

{

N2O2}

} ,

v=k_{2}[{\ce {H2}}][{\ce {N2O2}}]\,

,

여기서₂ k는 두 번째 단계의 속도 상수입니다.

그러나₂₂ NO는 불안정한 중간체이며, 그 농도는 첫 번째 단계가 평형 상태이기 $때문$ 에₂₂ [NO]= $K 1$ [NO $] 2$ 이며, 여기서₁ K는 첫 번째 단계의 평형 상수이다.이전 방정식에서 이 방정식을 대체하면 원래 반응물질의 관점에서 표현되는 속도 방정식으로 이어진다.

{{displaystyle v=k_{2}K_{1}[{\ce {H2}}][{\ce {NO}}}^{2},}

이는 k = $kK$ 라고₂₁ 가정할 경우 관측된 속도 방정식의 형태와 일치한다.실제로 속도 방정식은 실험과 일치하는 속도 방정식을 예측하는 가능한 메커니즘을 제안하기 위해 사용된다.

H의₂ 두 번째 분자는 속도 결정 단계 이후의 빠른 단계인 세 번째 단계에서 반응하기 때문에 속도 방정식에 나타나지 않으며, 전체 반응 속도에 영향을 미치지 않는다.

온도 의존성

각 반응 속도 계수 k는 온도 의존성을 가지며, 이는 보통 아레니우스 방정식으로 주어진다.

{\displaystyle k=Ae^{-{\frac {E_{\mathrm {a}}}}}{RT}}}}}.

E는_a 활성화 에너지, R은 가스 상수입니다.이후 온도 T에서 분자 에너지는 볼츠만 분포로 준, 에너지과의 충돌의 수보다 Ea e.mw-parser-output .frac{white-space:nowrap}.mw-parser-output.frac.num,.mw-parser-output.frac .den{:80%;line-height:0;vertical-align:슈퍼 font-size}.mw-parser-output .frac에 비례할 수 없다.den{vertical-align:서브}.mw-parser-output .sr-only{국경:0;클립:rect(0,0,0,0), 높이:1px, 마진:-1px, 오버 플로: 숨어 있었다. 패딩:0;위치:절대, 너비:1px}−Ea⁄RT.계수 A는 사전 지수 요인 또는 빈도 요인입니다.

A와_a E의 값은 반응에 따라 달라집니다.이 패턴을 따르지 않는 다른 속도 상수의 온도 의존성을 설명하는 보다 복잡한 방정식도 있습니다.

온도는 반응물의 평균 운동 에너지의 척도이다.온도가 상승함에 따라 반응물의 운동 에너지가 증가한다.즉, 입자가 더 빨리 움직인다.반응물이 더 빠르게 이동함에 따라 더 많은 충돌이 더 빠른 속도로 일어나므로 반응물이 생성물로 형성될 가능성이 증가하여 반응 속도가 증가합니다.섭씨 10도가 오르면 반응 속도가 약 두 배로 빨라집니다.

브로모메탄과 수산화 음이온 사이의 2분자 친핵 치환(S2_N) 반응에 대한 반응 좌표도

반응이 일어나는 데 필요한 최소 운동 에너지는 활성화 에너지라고 불리며 E 또는^‡ δG로_a 표시됩니다.다이어그램에 표시된 전환 상태 또는 활성 복합체는 반응물을 제품으로 변경할 때 극복해야 하는 에너지 장벽입니다.이 장벽보다 큰 에너지를 가진 분자들은 반응하기에 충분한 에너지를 가지고 있다.

충돌이 성공적으로 일어나려면 충돌 형상이 정확해야 합니다. 즉, 반응물 분자가 올바른 방향을 향해야 활성화된 복합체가 형성될 수 있습니다.

화학반응은 반응하는 입자가 충돌할 때만 일어난다.그러나 모든 충돌이 반응을 일으키는 데 효과적인 것은 아닙니다.산물은 충돌하는 입자가 역치 에너지라고 불리는 특정 최소 에너지를 가질 때만 형성됩니다.경험적으로,^[13] 많은 반응의 반응 속도는 온도가 10도 상승할 때마다 두 배로 증가한다.특정 반응에 대해 높은 온도에서의 속도 상수와 낮은 온도에서의 속도 상수의 비율을 온도 계수(Q)라고 합니다.Q는₁₀ 일반적으로 섭씨 10도 간격의 속도 상수의 비율로 사용됩니다.

압력 의존성

응축상 반응에 대한 속도 상수의 압력 의존성(즉, 반응 물질과 제품이 고체 또는 액체인 경우)은 일반적으로 산업에서 일반적으로 발생하는 압력 범위에서 충분히 약하기 때문에 실제로는 무시된다.

속도 상수의 압력 의존성은 활성화 볼륨과 관련이 있습니다.활성화 상태 복합체를 통한 반응 진행의 경우:

A + B ⇌ A b B → P

활성화 볼륨 δV는^‡ 다음과 같습니다.

\Delta V^{\dagger}=바 {V}_{\dagger}-{\bar {V}_{\mathrm {A}}-{\bar {V}}_{\mathrm {B}}}

여기서 Vθ는 종의 부분 몰 부피를 나타내며, θ는 활성화 상태 복합체를 나타낸다.

상기 반응의 경우, 일정한 온도에서 압력에 의한 반응 속도 상수(몰 분율 또는 몰 농도 기준)의 변화는 다음과 같이 ^[11]^{: 390}예상할 수 있다.

\displaystyle \left({\frac\ln k_{x}}{\partial P}}\right)_{T}=-{\frac {Delta V^{\dagger}}}{RT}}}

실제로는 부분 몰 부피와 활성화 부피 자체가 압력의 함수가 될 수 있기 때문에 문제가 복잡해질 수 있다.

반응의 속도는 압력에 따라 δV의^‡ 값에 따라 증가하거나 감소할 수 있습니다.압력 효과의 가능한 크기를 나타내는 예로는 대기압(0.1MPa)에서 50MPa(δV^‡ = -0.025 L/mol)^[14]로 상승했을 때 일부 유기반응이 반응속도를 배가시키는 것으로 나타났다.

「」를 참조해 주세요.

솔루션 비율
희석(등화)
확산 제어 반응
정상 상태 근사
충돌 이론과 전이 상태는 반응 속도를 예측하고 설명하려는 화학 이론입니다.
등온 마이크로 열량 측정

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외부 링크

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