산화 에틸렌

산화 에틸렌은 CHO라는
_2
4 공식을 가진 유기 화합물이다. 그것은 순환 에테르로 가장 단순한 에폭시드인데, 1개의 산소 원자와 2개의 탄소 원자로 구성된 3-엠베드 링이다. 산화 에틸렌은 희미하게 단 냄새가 나는 무색 인화성 가스다. 경직된 링이기 때문에 산화 에틸렌은 쉽게 다수의 추가 반응에 참여하여 링이 열리게 된다. 산화 에틸렌은 아세트알데히드와 비닐알코올을 함유하고 있다. 산화 에틸렌은 은 촉매가 존재하는 곳에서 에틸렌의 산화에 의해 산업적으로 생산된다.

많은 에틸렌 산화물 위험의 원인이 되는 반응성도 그것을 유용하게 만든다. 가정에서 직접 사용하기에는 너무 위험하고 일반적으로 소비자들에게는 생소하지만, 산화 에틸렌은 비소비자 화학 물질과 중간 물질뿐만 아니라 많은 소비재 제품을 만드는데 사용된다. 이 제품들에는 세제, 걸쭉제, 용제, 플라스틱과 에틸렌 글리콜, 에탄올아민, 단순하고 복잡한 글리콜, 폴리글리콜 에테르, 기타 화합물 등 다양한 유기 화학물질이 포함된다. 대체재료보다 효과적이고 독성이 떨어지는 폴리소르베이트 20, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 등 다양한 용도의 필수 원료지만, 에틸렌옥사이드 자체는 매우 위험한 물질이다. 상온에서는 가연성, 발암성, 돌연변이성, 자극성, 마취성 기체다.^[9]

에틸렌옥사이드(Ethilen oxide)는 병원과 의료기기 업계에서 일회용 플라스틱 주사기 등 열에 민감한 도구와 장비의 살균에 증기를 대체하기 위해 널리 사용되는 표면 소독제다.^[10] 인화성이 강하고 폭발성이 매우 높아 열도바르 무기의 주성분으로 사용되기 ^[11][12]때문에 일반적으로 취급하여 냉장액으로 출하하여 위험성을 통제한다.^{[9] [13]}

역사

산화 에틸렌은 1859년 프랑스의 화학자 샤를-아돌프 우르츠에 의해 처음 보고되었는데,^[14] 그는 2-클로로에탄올을 수산화칼륨으로 처리하여 이를 준비했다.

Cl-CHCH₂₂–OH + KOH → (CHCH₂₂)O + KCl + HO₂

우르츠는 산화 에틸렌의 비등점을 현재 값보다 약간 높은 13.5°C(56.3°F)로 측정해 금속의 산과 염분에 반응하는 에틸렌 산화물의 능력을 발견했다.^[15] 우르츠는 에틸렌 산화물이 유기 기지의 성질을 가지고 있다고 잘못 추정했다. 이러한 오해는 1896년 게오르크 브레디그가 에틸렌 산화물이 전해질이 아니라는 것을 알게 될 때까지 계속되었다.^[15][16] 특히 불포화 화합물의 전형인 추가 반응에 관여하는 성향에 따라 다른 에테르와 다른 점은 오랫동안 논쟁거리였다. 산화 에틸렌의 이질순환 삼각구조는 1868년 이전까지 제안되었다.^[17]

우르츠 자신이 에틸렌에서 직접 산화 에틸렌을 생산하려는 수많은 시도에도 불구하고, 우르츠가 1859년에 만든 합성물은 오랫동안 에틸렌 산화물을 준비하는 유일한 방법으로 남아 있었다.^[18] 1931년에야 프랑스의 화학자 테오도르 르포르가 은 촉매가 있는 곳에서 에틸렌을 직접 산화시키는 방법을 개발했다.^[19] 1940년 이후, 에틸렌 산화물 생산의 거의 모든 산업 생산은 이 과정에 의존해 왔다.^[20] 향신료 보존을 위해 산화 에틸렌에 의한 살균은 1938년 미국의 화학자 로이드 홀에 의해 특허를 받았다. 산화 에틸렌은 제1차 세계 대전 동안 냉각제 에틸렌 글리콜과 화학무기 머스터드 가스의 전구로서 산업적 중요성을 달성했다.

분자 구조 및 특성

에틸렌옥사이드의 에폭시 사이클은 약 60°의 결합 각도와 105 kJ/mol의 에너지에 해당하는 유의한 각 스트레인을 가진 거의 정규 삼각형이다.^[21][22] 비교를 위해 알코올의 경우 C-O-H 각도는 약 110°이다. 에테르에서 C-O-C 각도는 120° 각 주축에 대한 관성 모멘트는 I_A = 32.921×10⁻⁴⁰ g·cm², I_B = 37.926×10⁻⁴⁰ g·cm², I_C = 59.510×10⁻⁴⁰ g·cm이다².^[23]

분자 내 탄소-산소 결합의 상대적 불안정성은 에틸렌 산화물 내 두 개의 C-O 결합 또는 에탄올 및 디메틸 에테르 내 하나의 C-O 결합을 깨는 데 필요한 에너지 표의 비교에 의해 나타난다.^[24]

이러한 불안정성은 높은 반응성과 상관관계가 있어 고리 개방 반응의 용이성을 설명한다(화학 특성 참조).

물리적 성질

산화 에틸렌은 25 °C(77 °F)의 무색 기체로 0 °C(32 °F)의 이동성 액체로, 0 °C의 액체 에틸렌 산화물의 점도는 물보다 약 5.5배 낮다. 이 가스는 에테르 특유의 달콤한 냄새가 나는데 공기 중 농도가 500ppm을 넘을 때 눈에 띈다.^[25] 산화 에틸렌은 물, 에탄올, 디에틸에테르, 그리고 많은 유기 용제에 쉽게 용해된다.^[26]

주요 열역학 상수는 다음과 같다.^[27]

• 액화 에틸렌 산화물의 표면 장력은 자체 증기와 접촉했을 때 -50.1°C(-58.2°F)에서 35.8mJ/m²(0.00079 cal/sq ft)이고 -0.1°C(31.8°F)에서 27.6mJ/m²(0.00061 cal/sq ft)이다.^[28]
• 비등점은 증기압력 57.7°C (135.9°F) (2 atm (200 kPa, 29 psi), 83.6°C (182.5°F) (510 kPa, 73 psi), 114.0°C (237.2°F) (10 atm (1,000 kPa; 150 psi)와 같이 증가한다.^[29]
• Viscosity decreases with temperature with the values of 0.577 kPa·s at −49.8 °C (−57.6 °F), 0.488 kPa·s at −38.2 °C (−36.8 °F), 0.394 kPa·s at −21.0 °C (−5.8 °F), and 0.320 kPa·s at 0 °C (32 °F).^[30]

-91~10.5°C(-131.8~50.9°F), 증기압 p(mmHg 단위)는 온도(T in °C)에 따라 다음과 같이 변화한다.

${\$$1}{244.14+$$T$^[31]

*N/A – 데이터를 사용할 수 없음

*N/A – 데이터를 사용할 수 없음

화학적 특성

산화 에틸렌은 링이 열리면 다양한 화합물과 쉽게 반응한다. 그것의 대표적인 반응은 산성(약한 핵물질: 물, 알코올)과 알칼리성 매체(강한 핵물질: OH⁻, RO⁻, NH₃, RNH₂, RNH, RR'NH 등)에서 모두 S2_N 메커니즘을 통해 진행되는 핵물질과의 반응이다.^[22] 일반적인 반응 방식은

그리고 보다 구체적인 반응은 아래에 설명되어 있다.

물과 술의 추가

산화 에틸렌의 수용액은 다소 안정적이며 눈에 띄는 화학 반응 없이 장기간 존재할 수 있지만, 강력한 희석 황산과 같은 소량의 산을 첨가하면 상온에서도 즉시 에틸렌 글리콜이 형성된다.

(CH₂CH₂)O + H₂O → HO–CH₂CH₂–OH

이 반응은 촉매로서 인산염이 존재하는 가스 단계에서도 발생한다.^[32]

반응은 대개 물의 양이 많은 약 60 °C(140 °F)에서 수행되며, 이는 다이 및 트리에틸렌 글리콜을 형성하는 에틸렌 산화물과 형성되는 에틸렌 글리콜의 반응을 방지하기 위한 것이다.^[33]

2 (CHCH₂₂)O + HO₂ → HO–CHCH₂₂–OH₂₂

3 (CHCH₂₂)O + HO₂ → HO–CHCH₂₂–O-CHCH₂₂₂₂–OH

알칼리성 촉매를 사용하면 폴리에틸렌 글리콜이 형성될 수 있다.

n (CHCH₂₂)O + HO₂ → HO–(–CHCH₂₂–O–)––_nh

알코올에 대한 반응은 에틸렌 글리콜 에테르를 생성하는 것과 유사하게 진행된다.

(CHCH₂₂)O + CHOH₂₅ → HO-CHCH-OCH₂₂₂₅

2 (CHCH₂₂)O + CHOH₂₅ → HO-CHCH-O-OCH-OCH₂₂₂₂₂₅

낮은 알코올에 대한 반응은 물보다 덜 활성화되며 160 °C(320 °F)까지 가열하고 3 MPa(440 psi)까지 가압하고 산성 또는 알칼리 촉매를 추가하는 등 더 심각한 조건이 필요하다.

지방 알코올과 에틸렌 산화물의 반응은 나트륨 금속, 수산화 나트륨 또는 붕소 3불화화물이 존재하는 곳에서 진행되며 계면활성제 합성에 사용된다.^[32]

카르복실산 및 그 파생상품의 추가

촉매 존재 시 산화 에틸렌과 카복실산의 반응으로 글리콜 모노 및 다이제어가 발생한다.

(CHCH₂₂)O + CCOH₃₂ → HOCH-OCH₂₂₂₃

(CHCH₂₂)O + (CHCO₃)₂O → CHCOCHOCCH₃₂₂₂₂₃

산성 아미드의 첨가도 이와 유사하게 진행된다.

(CHCH₂₂)O + CHCONH₃₂ → HOCHC₂₂(O)CH₃

높은 카복시산에 에틸렌 산화물 첨가는 수산화나 칼륨의 탄산염과 같은 알칼리성 촉매(농도 0.01–2%)가 존재하는 불활성 대기에서 높은 온도(일반적으로 140–180 °C(284–356 °F)와 압력(0.3–0.5 MPa (44–73 psi)에서 수행된다.^[34] 카르복실산 이온은 다음과 같은 반응에서 핵소포체 역할을 한다.

(CH₂CH₂)O + RCO₂⁻ → RCO₂CH₂CH₂O⁻

RCOCHCHO₂₂₂⁻ + RCOH₂ → RCOCHCHO₂₂₂ + RCO₂⁻

암모니아 및 아민 첨가

산화 에틸렌은 모노, 다이, 트리에탄올아민의 혼합물을 형성하는 암모니아와 반응한다. 소량의 물을 더하면 반응이 자극된다.

(CH₂CH₂)O + NH₃ → HO–CH₂CH₂–NH₂

2 (CHCH₂₂)O + NH₃ → (HO-CHCH₂₂)₂NH

3 (CHCH₂₂)O + NH₃ → (HO-CHCH₂₂)₃N

마찬가지로 1차 아민과 2차 아민의 반응을 진행하십시오.

(CH₂CH₂)O + RNH₂ → HO–CH₂CH₂–NHR

다이얼킬아미노 에탄올은 산화 에틸렌과 추가로 반응하여 아미노 폴리에틸렌 글리콜을 형성할 수 있다.^[18]

n (CHCH₂₂)O + RNCHCHO₂₂₂ → RNCHCHO₂₂₂–(–CHCHO₂₂–)––_nh

트리메틸아민은 물이 있는 곳에서 산화 에틸렌과 반응하여 콜린을 형성한다.^[35]

(CHCH₂₂)O + (CH₃)₃N + HO₂ → [호치엔₂₂ (CH₃)]₃⁺오⁻

방향족 1차 아민과 2차 아민은 산화 에틸렌과 반응하여 그에 상응하는 아릴라미노 알코올을 형성한다.

할라이드 덧셈

산화 에틸렌은 염산, 수력, 하이드로미드산의 수용액과 쉽게 반응하여 후광을 형성한다. 반응은 마지막 두 개의 산으로 더 쉽게 발생한다.

(CH₂CH₂)O + HCl → HO–CH₂CH₂–Cl

이들 산과의 반응은 산화 에틸렌의 산성화 수화작용과 경쟁하기 때문에, 디에틸렌 글리콜의 혼합물을 가진 에틸렌 글리콜의 부산물이 항상 존재한다. 청정제품의 경우 가스상이나 유기용매에서 반응이 일어난다.

에틸렌 플루오로라딘은 디에틸에테르에 에틸렌옥사이드의 5~6% 용액으로 불소화수소를 끓여서 다르게 얻는다. 에테르에는 일반적으로 1.5~2%의 수분 함량이 있으며, 물이 없으면 산화 에틸렌이 중합된다.^[36]

할로리딘은 또한 금속 할로겐의 수용액을 통해 산화 에틸렌을 통과시킴으로써 얻을 수 있다.^[32]

2 (CH₂CH₂)O + CuCl₂ + 2 H₂O → 2 HO–CH₂CH₂–Cl + Cu(OH)₂↓

금속유기농가산

산화 에틸렌과 그리그나드 시약인 오르간아그네슘 화합물의 상호작용은 카르바니온 오르가노메탈 화합물의 영향을 받는 핵성 치환으로 간주할 수 있다. 반응의 최종 산물은 1차 알코올이다.

${\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O{}+RMgBr->R-CH2CH2-OMGBr->[{\ce {H2O}}}{\coverset {primary~alco}{R-CH2CH2-OH}}}}}}$

유사한 메커니즘은 알킬 리튬과 같은 다른 유기측정 화합물에도 유효하다.

${\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O{}+{\overset {alkyl~리튬}{RLi}->R-CH2CH2-OLI->[{\ce {H2O}]R-CH2CH2-OH}}}$

기타추가반응

시안화수소 첨가

산화 에틸렌은 에틸렌 시아노 무수인을 형성하는 시안화수소와 쉽게 반응한다.

(CH₂CH₂)O + HCN → HO–CH₂CH₂–CN

약간 냉각된(10–20°C) 시안화칼슘 수용액을 HCN 대신 사용할 수 있다.^[37]

2 (CH₂CH₂)O + Ca(CN)₂ + 2 H₂O → 2 HO–CH₂CH₂–CN + Ca(OH)₂

에틸렌 시아노 리딘은 쉽게 수분을 잃으며 아크릴로니트릴을 생성한다.

HO-CHH-CN₂₂ → CH₂=CH-CN + HO₂

황화수소 및 머캡탄 첨가

황화수소와 반응할 때 산화 에틸렌은 2-메르카프토에탄올과 티오디글리콜을 형성하고 알킬메르카프탄과 함께 2-알킬 메르카프토탄올을 생성한다.

(CH₂CH₂)O + H₂S → HO–CH₂CH₂–HS

2 (CHCH₂₂)O + HS₂ → (HO-CHCH₂₂)₂S

(CH₂CH₂)O + RHS → HO–CH₂CH₂–SR

황화수소의 수용액에 산화 에틸렌의 과잉은 트리스-(히드록시틸) 황화수산화물로 이어진다.

3 (CH₂CH₂)O + H₂S → [(HO–CH₂CH₂)₃S⁺]오⁻

질산 및 질산 첨가

질산바륨, 질산칼슘, 질산마그네슘, 질산아연 또는 질산나트륨의 수용액과 산화 에틸렌의 반응은 2-니트로에탄올을 형성한다.^[38]

2 (CH₂CH₂)O + Ca(NO₂)₂ + 2 H₂O → 2 HO–CH₂CH₂–NO₂ + Ca(OH)₂

질산 에틸렌 산화물은 모노 및 다이니트로글리콜을 형성한다.^[39]

${\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O{}+{\overset {nitric \atop acid}{HNO3}->HO-CH2CH2-OON2->{\ce {+]HNO3}}][{\ce {-H2O}}O2NO-CH2CH2-OON_{2}}:}$

활성 메틸렌 그룹이 포함된 화합물과의 반응

알코시드가 있는 경우 활성 메틸렌 그룹을 포함하는 화합물에서 산화 에틸렌의 반응은 부티롤락톤을 형성한다.^[40]

방향성 화합물의 알킬화

산화 에틸렌은 벤젠과 반응하여 페네틸 알코올을 형성한다.

스티렌은 알루미늄산염 촉매가 있는 곳에서 높은 온도(315–440 °C(599–824 °F) 및 압력(0.35–0.7 MPa(51–102 psi)에서 이 반응을 수행하면 한 단계에서 얻을 수 있다.^[41]

크라운 에테르 합성

크라운 에테르라고 알려진 일련의 다항식 헤테로사이클릭 화합물은 산화 에틸렌과 합성될 수 있다. 한 가지 방법은 산화 에틸렌의 계화성 사이클로폴리머로 형성되는 사이클의 크기를 제한하는 ^[42]것이다.

n (CH₂CH₂)O → (–CH₂CH₂–O–)_n

다른 선형 중합체의 형성을 억제하기 위해 반응은 매우 희석된 용액으로 수행된다.^[42]

세슘 염이 존재하는 곳에서 산화 에틸렌과 이산화황의 반응은 크라운 에테르를 복잡하게 만드는 11-membed 헤테로사이클릭 화합물을 형성한다.^[43]

이성질체화

촉매(AlO₂₃, HPO₃₄ 등)에서 약 400 °C(750 °F) 또는 150–300 °C(300–570 °F)로 가열하면 에틸렌 산화물은 아세트알데히드로 이질화된다.^[44]

${\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O->[{\ce {200^{\circle }C}][{\ce {Al2O3}}}]{\overset {acetaldehdeid}{CH3C]HO}}}$

급진적 메커니즘은 가스 단계에서 이러한 반응을 설명하기 위해 제안되었다; 그것은 다음과 같은 단계로 구성된다.^[45]

(CHCH22)O £ •CHCHO22• → CHCHO3*

(1)

CH3CHO* → CH3• + CHO•

(2)

CH3CHO* + M → CH3CHO + M*

(3)

반응 (3)에서 M은 반응 용기의 벽 또는 이질적인 촉매를 가리킨다. Moiety CHCHO₃*는 아세트알데히드의 활성 분자인 단명(수명 10초^−8.5)을 나타낸다. 초과 에너지는 약 355.6 kJ/mol로 아세트알데히드 내 C-C 본드의 결합 에너지를 29.3 kJ/mol 초과한다.^[45]

촉매가 없는 경우, 에틸렌 산화물 열 이소머라이징은 절대 선택적이지 않으며 아세트알데히드와 별도로 상당한 양의 부산물을 산출한다(섹션 열분해 참조).^[46]

환원반응

산화 에틸렌은 니켈, 백금, 팔라듐,^[46] 붕소, 리튬 알루미늄 하이드라이드 및 기타 하이드라이드와 같은 촉매가 있는 곳에서 에탄올로 수소화될 수 있다.^[47]

${\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O{}+H2->[{} \atop {\ce {Ni,Pt,Pd,BH3,LiAlH4}}{\text{ or other hydrides}}][{\ce {80^{\circ }C}}]{\underset {ethanol}{C2H5오}}}$

반대로, 다른 촉매들과 함께, 산화 에틸렌은 수소에 의해 에틸렌으로 감소될 수 있으며, 수율은 최대 70%이다. 환원 촉매에는 아연 먼지와 아세트산의 혼합물, 티타늄 삼염화 리튬 알루미늄 하이드라이드(실제 환원제는 LiAlH와₄ TiCl의₃ 반응으로 형성된 티타늄 디클로로이드), 테트라하이드로푸란에서 부틸리튬을 함유한 철(III) 염화물이 포함된다.^[47]

${\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O{}+H2->[{}\attop {\ce {{Zn}+CH3COOH}}]{\underset {ethilen}{CH2=CH2}}+H2O}}$

산화

산화 에틸렌은 조건에 따라 글리콜산 또는 이산화탄소로 추가로 산화될 수 있다.

${\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O{}+O2->[{\ce {AgNO3}}}{\overset {glycolic\ acid}{HOCH2CO2H}}}$

Deep gas-phase reactor oxidation of ethylene oxide at 800–1,000 K (527–727 °C; 980–1,340 °F) and a pressure of 0.1–1 MPa (15–145 psi) yields a complex mixture of products containing O₂, H₂, CO, CO₂, CH₄, C₂H₂, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₆, C₃H₈ and CH₃CHO.^[48]

조광화

산성 촉매의 존재에서 산화 에틸렌은 다이옥산(dioxane)을 공급하기 위해 희석된다.

반응 메커니즘은 다음과 같다.^[46]

조광반응이 눈에 띄지 않는다. 부산물로는 아세트알데히드가 있다. 백금, 백금-팔라듐, 설폴레인 요오드 등 촉매를 가미하여 조광의 선택성과 속도를 높일 수 있으며, 2-메틸-1,3-디옥솔레인은 마지막 경우에 부제품으로 형성된다.^[49]

중합

액체 에틸렌 산화물은 폴리에틸렌 글리콜을 형성할 수 있다. 중합은 급진적, 이온적 메커니즘을 통해 진행될 수 있지만 후자만이 광범위한 실용적 응용을 가지고 있다.^[50] 산화 에틸렌의 양이온 중합은 양성산(HClO₄, HCl), 루이스산(SnCl₄, BF₃ 등), 유기농 화합물 또는 보다 복잡한 시약에 의해 지원된다.^[50]

${\displaystyle n{\cH2CH2}O ->[{\ce {SnCl4}}}}}\오버브레이스 {{\ce{(CH2CH2-O-)}}}{{{\ce {폴리예틸렌글리콜}}}}}}}}}}}}$

반응 메커니즘은 다음과 같다.^[51] 첫 번째 단계에서 촉매(MX_m)는 알킬-아킬할로겐 또는 활성 수소 원자(일반적으로 물, 알코올 또는 글리콜)를 가진 화합물에 의해 시작된다.

MX_m + ROH → MX_mRO⁻H⁺

그 결과로 발생하는 활성 복합체는 S2_N 메커니즘을 통해 산화 에틸렌과 반응한다.

(CH₂CH₂)O + MX_mRO⁻H⁺ → (CH₂CH₂)O•••H⁺O⁻RMX_m

(CHCH₂₂)O••••H⁺ ORMX⁻_m → HO–CHCH₂₂⁺ + MXRO_m⁻₂

HO-CHC₂₂⁺ + n (CHCH₂₂)O → HO-CHCH₂₂– (O-CHCH₂₂)_n⁺

사슬이 끊어지다.

HO-CHCH₂₂–(O–CHCH₂₂)_n⁺ + MXRO_m⁻ → HO–CHCH₂₂–(O–CHCH₂₂)–_nOR + MX_m

H(O-CHC₂₂)-_nO-CH₂₂⁺+MXRO_m⁻ → H(O-CHCH₂₂)-_nO-CH=CH₂+MX_m+ROH

산화 에틸렌의 음이온 중합은 알코시드, 수산화물, 탄산염 또는 알칼리 또는 알칼리 또는 알칼리 접지 금속의 다른 화합물과 같은 베이스에 의해 지원된다.^[50] 반응 메커니즘은 다음과 같다.^[51]

(CHCH₂₂)O + 로나 → RO-CHCH-오나₂₂⁻⁺

RO-CHCH-ONA₂₂⁻⁺ + n (CHCH₂₂)O → RO–(CHCH-O₂₂)-_nCHCH-ONA₂₂⁻⁺

RO–(CHCH₂₂–O)–_nCHC₂₂–ONA⁻⁺ → RO–(CHC₂₂–O)–_nCH=CH₂ + NaOH

RO–(CHCH₂₂–O)–_nCHC₂₂–ONA⁻⁺ + HO₂ → RO–(CHCH₂₂–O)_(n+1)OH + NaOH

열분해

산화 에틸렌은 상대적으로 난방에 안정적이다 – 촉매가 없을 경우 300 °C(572 °F)까지 분리되지 않으며, 570 °C(1,058 °F) 이상에서만 발열성 분해가 일어나며, 이는 급진적인 메커니즘을 통해 진행된다.^[46] 첫번째 단계는 이성질체화를 수반하지만, 고온이 과격한 과정을 가속화한다. 그들은 아세트알데히드, 에탄, 에틸, 메탄, 수소, 이산화탄소, 케틴, 포름알데히드를 함유한 가스 혼합물을 만들어낸다.^[52] 불활성 대기에서 상승된 압력에서 고온 열분해(830–1,200 K (557–927 °C; 1,034–1,700 °F)는 기체 혼합물의 더 복잡한 구성을 유도하며, 아세틸렌과 프로판도 함유하고 있다.^[53] 이소머라이징과는 반대로 사슬의 시작은 주로 다음과 같이 일어난다.^[53]

(CHCH₂₂)O → • •CHCHO₂₂• → CHO₂ + CH₂:

전이 금속 화합물이 존재하는 곳에서 산화 에틸렌의 열분해를 촉매로 운반할 경우 온도를 낮출 뿐 아니라 에틸을 주 생산물로 하는 것이 가능하여 산화 에틸렌 합성반응을 역전시킬 수 있다.

기타반응

티오시아네이트 이온 또는 티우레아가 산화 에틸렌을 티아레인(황화 에틸렌):^[54]

(CH₂CH₂)O + (NH₂)₂C=S → (CH₂CH₂)S + (NH₂)₂C=o

오타클로라이드 인과 산화 에틸렌의 반응으로 에틸렌 디클로로이드:^[32]

(CHCH₂₂)O + PCL₅ → Cl–CHCH₂₂–Cl + POCl₃

산화 에틸렌의 다른 디클로로 유도체는 염화설프릴(SOCl₂)과 피리딘의 작용과 트리페닐인산염과 카본 테트라클로라이드의 작용으로 얻을 수 있다.^[55]

트리클로라이드 인은 인산염의 클로로에틸 에스테르를 형성하는 에틸렌 산화물과 반응한다.^[32]

(CHCH₂₂)O + PCL₃ → Cl–CHCH-OPCL₂₂₂

2 (CHCH₂₂)O + PCL₃ → (Cl–CHCH₂₂–O)₂PCl

3 (CHCH₂₂)O + PCL₃ → Cl–CHCH₂₂–O)₃P

산화 에틸렌과 아킬염소화물이 요오드화 나트륨이 존재하는 반응 제품은 복합 이오도에틸 에스테르:^[55]

(CHCH₂₂)O + RCOCl + NaI → RC(O)–OCH₂₂–I + NaCl

산화 에틸렌을 이산화탄소와 함께 100°C로 가열하면 비극성 용매에서 bis-(트리페닐인산)-니켈(0)이 발생하여 에틸렌 탄산염이 발생한다.^[56]

산업계에서는 촉매로 분진 암모늄이나 인산염 염이 존재하는 상황에서 고압과 온도에서 유사한 반응이 일어난다.^[57]

촉매 존재 시 80–150°C에서 포름알데히드와 산화 에틸렌의 반응은 1,3-다이옥솔란으로 이어진다.^[58]

포름알데히드를 다른 알데히드나 케톤으로 대체하면 1,3-다이옥솔란(수율: 70–85%, 촉매: 테트라에틸아모늄 브로미이드)이 발생한다.^[58]

산화 에틸렌의 촉매 하이드로폼은 프로판-1,3-diol로 수소가 가능한 하이드록시프로판(hydroxypropalanal)을 제공한다.^[59]

${\displaystyle {\ce{(CH2CH2)O + CO + H2 -> CHO-CH2CH2-OH ->[{\ce {+H2}}] HO-CH2CH2-OH}}}$

실험실 합성

에틸렌 및 그 파생상품의 탈수염화

우르츠가 1859년에 개발한 2-클로로에탄올의 탈수소염소화는 에틸렌 산화물로의 일반적인 실험실 경로로 남아있다.

Cl-CHCH₂₂–OH + NaOH → (CHCH₂₂)O + NaCl + HO₂

반응은 높은 온도에서 수행되며, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 외에 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화 마그네슘 또는 알칼리성 또는 알칼리성 토금속 탄산화물을 사용할 수 있다.^[60]

높은 수율(90%)으로 산화칼슘을 에틸 차아염소산염으로 처리하여 산화 에틸렌을 생산할 수 있다. 칼슘을 다른 알칼리성 접지 금속으로 대체하면 반응 수율이 감소한다.^[61]

2 CHCH-OCL₃₂ + CaO → 2 (CHCH₂₂)O + CaCl₂ + HO₂

과산화산에 의한 에틸렌의 직접 산화

에틸렌은 과산화산을 사용하여 산화 에틸렌으로 직접 산화될 수 있다. 예를 들어, 과산화벤조산 또는 메타-클로로-페록시벤조산:^[62]

과산화산에 의한 산화는 고알케인에 효율적이지만 에틸렌에는 효율적이지 않다. 위의 반응은 느리고 수율이 낮아 업계에서는 사용되지 않는다.^[61]

기타준비방법

다른 합성 방법으로는 산화은을 포함한 다이오도 에탄의 반응을 들^[61] 수 있다.

${\displaystyle {\ce {I-CH2-I + Ag2O ->(CH2CH2)O + 2AgI}}$

헥사클로로에탄 200–210 °C(392–410 °F)에서 탄산 에틸렌 분해:

산업합성

역사

산화 에틸렌의 상업적 생산은 1914년 바스프가 클로로무딘 공정을 사용한 첫 공장(에틸렌 클로로무딘과 수산화칼슘의 반응)을 건설한 시기로 거슬러 올라간다. 클로로무딘 과정은 낮은 효율과 염화칼슘으로의 귀중한 염소의 손실 등 몇 가지 이유로 매력이 없었다.^[63] 공기에 의한 에틸렌의 보다 효율적인 직접 산화는 1931년 르포르에 의해 발명되었고, 1937년 유니언 카바이드(Union Carbide)가 이 공정을 이용하여 첫 번째 공장을 열었다. 1958년 Shell Oil Co.에 의해 산소로 공기를 대체하고 200–300 °C(390–570 °F)의 상승온도와 압력(1–3 MPa(150–440 psi))을 사용함으로써 더욱 개선되었다.^[64] 이 보다 효율적인 루틴은 1950년대 미국에서 에틸렌 산화물 생산의 약 절반을 차지했고, 1975년 이후에는 이전의 방법을 완전히 대체했다.^[64] 에틸렌 산화물 생산은 전세계 에틸렌 수요의 약 11%를 차지한다.^[65]

에틸렌산화물 생산의 클로로리딘 공정

클로로하이드린 공정이 에틸렌의 직접 산화에 의해 업계에서 거의 완전히 대체되고 있지만, 이 방법에 대한 지식은 교육적인 이유와 여전히 프로필렌 산화물 생산에 사용되고 있기 때문에 여전히 중요하다.^[66] 이 과정은 크게 에틸렌 클로로무딘의 합성, 에틸렌 클로로무딘의 산화 에틸렌에 대한 탈수소염소화, 에틸렌 옥사이드의 정화 등 3단계로 구성된다. 그 단계들은 계속적으로 수행된다. 첫 번째 컬럼에서는 에틸렌의 차아염소화를 다음과 같이 실시한다.^[67]

Cl₂ + H₂O → HOCl + HCl

CH₂=CH₂ +HORL → HO-CHCH₂₂–Cl

CH₂=CH₂ + Cl₂ → Cl-CHCH₂₂–Cl

에틸렌의 디클로로이드(마지막 반응)로의 변환을 억제하기 위해 에틸렌의 농도는 약 4~6%로 유지되며, 용액은 증기에 의해 비등점까지 가열된다.^[67]

다음으로, 에틸렌 클로로아틴의 수용액이 두 번째 열로 들어가며, 이 열은 100 °C(212 °F)에서 수산화칼슘의 30% 용액과 반응한다.^[67]

2 OH-CHCH₂₂–Cl + Ca(OH)₂ → 2 (CHCH₂₂)O + CaCl₂ + 2HO₂

생산된 산화 에틸렌은 정정에 의해 정화된다. 클로로무딘 공정을 통해 에틸렌 클로로무딘의 95% 전환에 도달할 수 있다. 산화 에틸렌의 수율은 이론 값의 약 80%로, 산화 에틸렌의 경우 1톤(0.98톤, 1.1톤)의 경우 약 200kg(440lb)의 에틸렌 디클로로이 생성된다.^[67] 그러나 이 과정의 주요 단점은 높은 염소 소비량과 배출 부하다. 이 과정은 이제 구식이다.

에틸렌 직접 산화

글로벌 산업에서의 사용

에틸렌의 직접 산화는 1931년 르포르에 의해 특허를 받았다. 이 방법은 산업용으로 반복적으로 수정되었으며, 적어도 4가지 주요한 변형이 알려져 있다. 이들은 모두 산소나 공기에 의한 산화와 은색 기반 촉매에 의한 산화를 사용하지만, 기술적 세부사항과 하드웨어 구현에는 차이가 있다.^[68]

유니언 카바이드(현 다우케미칼 사의 사단)는 직접 산화 과정을 개발한 첫 번째 기업이었다.^[69]

사이언티픽디자인(Scientific Design)이 개발한 유사한 생산방식은 세계 생산량의 25%와 세계 산화 에틸렌 생산의 75%를 차지하는 인허가 시스템 때문에 더욱 폭넓은 활용을 받았다.^[69][70] 이 방법의 독점적 변화는 일본 촉매화학에 의해 사용된다. 일본 촉매화학은 단일 산업단지에서 에틸렌옥사이드와 에틸렌글리콜의 합성을 채택했다.

다른 수정은 Shell International Chemicals BV를 개발했다. 그들의 방법은 특정 산업의 특정 요구사항에 대해 다소 유연하다. 산화 에틸렌 제품에 대한 높은 선택성과 촉매의 긴 수명(3년)이 특징이다. 전 세계 생산량의 약 40%를 차지한다.^[69]

오래된 공장들은 일반적으로 산화를 위해 공기를 사용하는 반면, MICE나 일본 촉매와 같은 새로운 공장과 공정들은 산소를 선호한다.^[71]

직접 산화과정의 화학 및 운동학적 특성

형식적으로 직접 산화 과정은 다음과 같은 방정식으로 표현된다.

${\$$}$$CH_2=CH2 + O2 ->[{\ce {Ag}] 2($$CH2CH2)$$O}},$ΔH = -105 kJ/mol

그러나 실제로 상당한 양의 이산화탄소 및 물의 수율이 관찰되며, 이는 에틸렌 또는 에틸렌 산화물 산화에 의해 설명될 수 있다.

CH₂=CH₂ + 3₂ O → 2 CO₂ + 2 HO₂, ΔH = -1327 kJ/mol

(CH₂CH₂)O + 2.5 O₂ → 2 CO₂ + 2 H₂O, ΔH = −1223 kJ/mol

킬티와 사히틀러의 운동학적 분석에 따르면, 다음과 같은 반응은 EO로 이어지는 경로를 설명한다. 첫 번째 단계에서는 과산화질소(O₂^-)종이 형성된다.^[72]

O₂ + Ag → AGO⁺₂^-

이 종은 에틸렌과 반응한다.

AGO⁺₂^- + HC₂=CH₂ → (CHCH₂₂)O + AGO

그 결과 발생하는 산화은 에틸렌이나 산화 에틸렌을 CO와₂ 물로 산화시킨다. 이 반응은 은빛 촉매를 보충한다. 따라서 전체적인 반응은 다음과 같이 표현된다.

7 CH₂=CH₂ + 6 O₂ → 6 (CH₂CH₂)O + 2 CO₂ + 2 H₂O

그리고 에틸렌을 산화 에틸렌으로 변환하는 최대 정도는 이론적으로 6/7 또는 85.^[72]7%로 예측되지만 실제로는 더 높은 수율을 달성한다.^[73]

반응의 촉매는 푸미체, 실리카겔, 각종 규산염과 알루미노실산염, 알루미나, 실리콘 카바이드 등 다양한 매트릭스에 침전된 금속성 은으로, 특정 첨가제(안티몬, 비스무트, 과산화바륨 등)에 의해 활성화된다.^[74] 공정 온도는 220–280 °C (430–540 °F)로 최적화되었다. 온도가 낮을수록 촉매의 활성도가 감소하고, 온도가 높을수록 에틸렌의 완전한 산화가 촉진되어 에틸렌 산화물 수율이 감소한다. 1–3 MPa(150–440 psi)의 상승 압력은 촉매의 생산성을 높이고 반응 가스에서 에틸렌 산화물 흡수를 용이하게 한다.^[74]

공기에 의한 산화가 여전히 사용되고 있는 반면에 산소(> 95% 순도)는 에틸렌옥사이드의 어금니 수율(산소는 75~82%, 공기는 63~75%), 반응률은 더 높으며(가스 희석 없음), 반응 제품에서 질소를 분리할 필요가 없는 등 여러 가지 이유로 선호된다.^[18][75]

프로세스 개요

상업적 규모의 에틸렌 산화물 생산은 다음과 같은 단위 공정을 통일하여 달성된다.

• 주 원자로
• 에틸렌옥사이드 스크러
• 산화 에틸렌 분쇄기
• 박리 및 증류기둥
• CO₂ 스크러버 및 CO₂ 디스크루버

주 원자로: 주 원자로는 수천 개의 촉매관을 묶음으로 구성한다. 이 튜브들은 일반적으로 길이가 6~15m(20~50ft)이고 내경은 20~50mm(0.8~2.0인치)이다. 이들 튜브에 채워진 촉매는 직경 3~10mm(0.12~0.39인치)의 구 또는 고리의 형태다. 1~3MPa(150~440psi)의 압력으로 200~300°C(390~570°F)의 운전조건이 원자로에 만연한다. 이 온도를 유지하기 위해 원자로의 냉각계통은 매우 중요한 역할을 한다. 촉매의 노화로 선택성이 떨어지고 CO의₂ 발열성 측면 생산량이 많아진다.

산화 에틸렌 스크러버: 에틸렌산화물(1~2%)과 CO₂(5%)가 함유된 주 원자로 기체 흐름이 냉각된 후 에틸렌산화물 스크러버로 전달된다. 여기서 물은 CO₂, N₂, CH₂=CH₂, CH₄, CH, 알데히드(재활용 스트림에서 소개)와 함께 대부분의 산화 에틸렌을 씻어내는 스크러빙 매체로 사용된다. 또한 반응제와의 불순물로 유입되는 불활성화합물(N₂, Ar, CH₂₆)의 축적을 방지하기 위해 에틸렌옥사이드 스크러버(0.1~0.2%)에서 나오는 가스의 소량을 연속적으로 제거(결합)한다.

산화 에틸렌 분쇄기: 위와 같은 스크러빙 과정에서 발생하는 수성 스트림은 산화 에틸렌 분쇄기로 한다. 여기서, 산화 에틸렌을 오버헤드 제품으로 얻는 반면, 얻은 하단 제품은 글리콜 블리딩으로 알려져 있다. 산화 에틸렌을 수용액으로 재활용 가스에서 닦아내면 에틸렌 글리콜(Viz. 모노-에틸렌 글리콜, 디-에틸렌 글리콜 및 기타 폴리-에틸렌 글리콜)이 불가피하게 생산된다. 따라서 그들이 시스템에 쌓이는 것을 막기 위해 순서에 따라 지속적으로 블리딩된다.

분해 및 증류 열: 여기서 에틸렌옥사이드천(Ethilen oxide)은 낮은 비등 성분을 벗겨낸 후 순서에 따라 증류하여 물과 에틸렌옥사이드로 분리한다.

CO₂ 스크러버: 산화 에틸렌 스크러버에서 얻은 재활용 스트림은 압축되고 측면 스트림은 CO₂ 스크러버에 공급된다. 여기서 CO는₂ 탄산칼륨의 뜨거운 수용액(즉, 스크러빙 용액)에 용해된다. CO의₂₂ 해체는 물리적 현상일 뿐만 아니라, CO가 탄산칼륨과 반응하여 수소탄산칼륨을 생성하기 때문에 화학적 현상이다.

K₂CO₃ + CO₂ + H₂O → 2 KHCO₃

CO₂ 디스크루버: 위의 탄산칼륨 용액(CO와₂ 농축)은 CO₂ 디스크루버로 보내지고 CO는₂ 단계적(일반적으로 두 단계) 점멸에 의해 제거된다. 첫 번째 단계는 탄화수소 가스를 제거하는 것이고, 두 번째 단계는 CO를 제거하는₂ 것이다.

세계 에틸렌산화물 생산

산화물 에틸렌의 세계 생산량은 2009년 20mt(2200만t),^[76] 2008년 19mt(2100만t), 2007년 18mt(2000만t)이다.^[77] 이는 산화 에틸렌이 유기화학물질을 가장 많이 생산한 14위, 가장 많이 생산된 것은 에틸렌이 113mt(1억2500만t)로 가장 많았다.^[78] SRI컨설팅은 2008~2013년 연간 4.4%, 2013~2018년 연간 3%의 에틸렌옥사이드 소비 증가를 예상했다.^[77]

2004년 전 세계 지역별 에틸렌산화물 생산량은 다음과 같다.^[79]

에틸렌 산화물의 세계의 큰 생산자 다우 케미컬 2006[80]에),(2,000–2,500톤(2,200–2,800 짧은톤)2006[80]에), 2008–2009[81][82][83][84]에 로얄 더치 셸(1.328산(1.464 만 짧은톤)), 2008–2009에 BASF(175산(1.295 만 짧은톤)경우 8사우디 기초 산업(3–3.5산(3.3–3.9 만 짧은톤) 있다.5 뻗는다), 중국 석유 화학 야페어링(2006년^[80] 약 1mt(110만t), 포모사플라스틱^[80](2006년 약 1mt(110만t), 2008~2009년 약 0.92mt(101만t))^[86] 등이다.

적용들

산화 에틸렌은 대규모 화학 생산에 사용되는 가장 중요한 원료 중 하나이다. 산화 에틸렌은 대부분 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등 에틸렌 글리콜 합성에 사용되며, 이는 전 세계 소비량의 최대 75%를 차지한다. 다른 중요한 제품으로는 에틸렌 글리콜 에테르, 에탄올아민, 에톡실라이트 등이 있다. 글리콜 중 에틸렌 글리콜은 부동액으로 사용되며 폴리에스테르와 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET – 플라스틱 병용 원재료), 액상 냉각제, 용제의 생산에틸렌 글리콜은 부동액으로 사용된다.

폴리에틸렌글리콜은 향수, 화장품, 의약품, 윤활유, 페인트 희석제, 가소제 등에 사용된다. 에틸렌 글리콜 에테르(Ethilen glycol ether)는 브레이크 액, 세제, 용매, 라커 및 페인트의 일부분이다. 산화 에틸렌의 기타 제품. 에탄올아민은 비누와 세제의 제조와 천연가스의 정화에 사용된다. 에톡실라이트는 알코올, 산 또는 아민이 높은 산화 에틸렌의 반응 제품이다. 그것들은 세제, 계면활성제, 유화제 및 분산제의 제조에 사용된다.^[87]

에틸렌 글리콜 합성이 산화 에틸렌의 주요 적용 분야인 반면, 그 비율은 서유럽 44%, 일본 63%, 북미 73%에서 아시아 나머지 지역 90%, 아프리카 99%로 지역에 따라 크게 다르다.^[88]

에틸렌 글리콜 생산

에틸렌 글리콜은 산업적으로 200 °C(392 °F)의 온도와 1.5–2 MPa(220–290 psi)의 압력에서 산화 에틸렌의 비 촉매 수화물에 의해 생산된다.^[89]

(CH₂CH₂)O + H₂O → HOCH₂CH₂OH

반응 부산물은 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리글리콜 등 총 10% 내외로, 에틸렌 글리콜은 감소된 압력에서 증류하여 에틸렌 글리콜과 분리된다.^[90]

또 다른 합성 방법으로는 산화 에틸렌과 CO₂(온도 80–120°C(176–248°F) 및 5.2 MPa(750 psi)의 압력으로 에틸렌 탄산염을 산출하는 반응과 데카복시화를 통한 후속 가수분해가 있다.^[89]

${\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O{}+CO2->{\overset {ethylen\carbonate}{{{2}-O)C=O}->{\ce {+H2O}][{\ce {-CO2}}]HOCH2CH2오}}$

에틸렌 글리콜 생산의 현대 기술은 다음과 같다.^[91] 쉘 오메가 기술(Only Mono-Ethilen Glycol Advantage)은 인산염 할라이드를 촉매로 사용하여 에틸렌 탄산염의 2단계 합성이다. 글리콜 수율은 99–99.5%이며 다른 글리콜은 사실상 존재하지 않는다. 이 공정의 주요 장점은 더 이상의 정화가 필요 없는 순수 에틸렌 글리콜 생산이다. 이 방법을 사용하는 최초의 상업용 공장은 2008년에 한국에서 문을 열었다.^[92] 다우 MICE(Ethilen Oxide Reactions를 위한 가장 효과적인 기술)는 에틸렌 산화물 생산과 그에 따른 에틸렌 글리콜로의 가수분해를 위한 통합 기술이다. 글리콜 수율은 90-93%이다. 이 프로세스의 주요 이점은 단계와 장비를 적게 사용하는 상대적 단순성이다.

에틸렌 글리콜로의 변환은 또한 환경으로 배출하기 전에 폐에틸렌 산화물을 문질러 닦는 수단이다. 일반적으로 EtO는 황산 또는 과망간산칼륨을 포함한 매트릭스를 통과한다.^{[citation needed]}

글리콜 에테르 생산

모노, 다이, 트리에틸렌 글리콜의 주요 산업 에스테르로는 메틸, 에틸 및 일반 부틸 에테르와 아세테, 프탈레이트 등이 있다. 합성은 산화 에틸렌과 적절한 알코올의 반응을 포함한다.^[93]

(CH₂CH₂)O + ROH → HOCH₂CH₂OR

(CHCH₂₂)O + 호치코르₂₂ → 호치초코르₂₂₂₂

(CHCH₂₂)O + 호치초치코르₂₂₂₂ → 호치초치코르₂₂₂₂₂₂

모노에스터가 산이나 무수화물에서 반응하면 에스테르가 형성된다.

CHCOH₃₂ + HOCHCOR₂₂ → ROCHOCOCH₂₂₃ + HO₂

에탄올아민 생산

업계에서는 에탄올아민(모노, 디, 트리에탄올아민)이 무수 매질에서 암모니아와 에틸렌산화물을 40~70°C(100~160°F)의 온도와 1.5~3.5MPa(220~510psi) MPa의 온도로 반응하여 생산된다.^[94]

(CH₂CH₂)O + NH₃ → HOCH₂CH₂NH₂

2 (CHCH₂₂)O + NH₃ → (호CHCH₂₂)₂NH

3 (CHCH₂₂)O + NH₃ → (호CHCH₂₂)₃N

이 과정에서 3개의 에탄올아민이 모두 생산되며 암모니아와 메틸아민 일부가 재활용된다. 최종 제품은 진공 증류로 분리된다. 히드록실카일아민도 유사한 과정에서 생성된다.

(CHCH₂₂)O₂ + RNH → HOCHCHENHR₂₂

2 (CHCH₂₂)O + RNH₂ → (호CHCH₂₂)₂NR

단분해성 제품은 아민의 과다한 양을 물 앞에서 에틸렌 산화물(ethylen oxide)과 100 °C(212 °F) 미만의 온도에서 반응하여 형성된다. 불분해 제품은 120–140 °C(250–280 °F)의 온도와 0.3–0.5 MPa(45–75 psi)의 압력에서 약간의 산화 에틸렌을 초과하여 얻는다.^[95][96]

에톡실레이트 생산

에톡실레이트 산업생산은 120–180 °C(250–360 °F)의 온도에서 알칼리성 촉매의 존재에서 산화 에틸렌과 높은 알코올, 산 또는 아민의 직접 반응에 의해 실현된다. 에톡실라이트를 생산하는 현대식 식물은 보통 BUSS LOOP 원자로 기술을 기반으로 하며,^[97] 이 기술은 3단계의 연속 공정에 기초한다. 첫 번째 단계에서는 반응의 개시자 또는 촉매와 공급 원료를 용기에 공급하여 혼합하고 가열하며 진공 건조시킨다. 그리고 나서, 에틸렌 산화물의 폭발 가능성을 방지하기 위해 불활성 대기(질소)의 특수 절연 원자로에서 반응을 수행한다. 마지막으로, 반응 혼합물은 중화, 탈가스와 정제된다.^[98]

아크릴로니트릴 생산

현재 대부분의 아크릴로니트릴(2008년 90%)은 암모니아와 비스무트인몰리브데이트가 존재하는 곳에서 프로필렌의 촉매 산화를 기반으로 하는 SOHIO 방식으로 생산되고 있다. 그러나 1960년까지 주요 생산 과정은 산화 에틸렌에 시안화수소를 첨가하고 그 결과 발생하는 시아노 무수소의 탈수였다.^[99]

${\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O + HCN -> HOCH2CN ->[][{\ce {-H2O}] CH2=CH-CN}}$

산화 에틸렌에 하이드로사이안산을 첨가하는 작업은 촉매(소듐 수산화물 및 디에틸아민)가 존재하는 곳에서 수행되며, 산화알루미늄의 촉매 작용에 따른 가스 단계에서 시아노 무수신의 탈수 현상이 발생한다.^[101]

비산업용

산화 에틸렌의 직접 사용량은 전 세계 생산량의 0.05%(2004년 데이터)에 불과하다.^[79] 산화 에틸렌은 이산화탄소(에틸렌산화물의 8.5~80%), 질소 또는 디클로로디플루오로메탄(산화 에틸렌 12%)과 혼합해 살균제, 소독제, 훈증제로 사용된다. 의료기기 및 기구의 가스상 살균, 포장재 및 의류, 수술 및 과학 장비, 보관 시설(담배, 곡물 포장, 쌀자루 등), 의류, 모피 및 귀중한 문서 처리에 적용한다.^[79][102]

헬스케어 살균제

산화 에틸렌은 살균이 필요한 섬세한 기기와 장치에 손상을 주지 않는 효과와 광범위한 재료 호환성 때문에 의료 산업에서 가장 흔히 사용되는 살균 방법 중 하나이다.^[103] 전자제품, 광학 기기, 종이, 고무, 플라스틱과 같은 열, 습기 또는 연마성 화학물질을 견딜 수 없는 기기에 사용된다.^[104] 1940년대 미군에 의해 살균제로 개발되었으며, 의료용 살균제로의 사용은 1950년대 후반 맥도날드 공정이 의료기기 특허를 획득한 시기로 거슬러 올라간다.^[105] 안프로렌 시스템은 1960년대에^[106] 안데르센 프로덕츠에 의해 특허를 받았으며,^[107] 몇몇 틈새 시장, 특히 수의 시장과 일부 국제 시장에서 가장 많이 사용되는 시스템으로 남아 있다.^[108] 소량 멸균을 위해 유연한 멸균실과 EtO 카트리지의 사용에 의존하며, 환경 및/또는 이식성 고려사항이 저선량 사용을 지시하는 경우. 따라서 "유연 챔버 멸균" 방법 또는 "가스 확산 멸균" 방법이라고 한다.

미국에서는 EtO 멸균 운영이 EPA가 국가 유해 대기오염물질 배출기준(National Emission Standard for Hazardous Air Experience)을 통해 감독한다.^[109]

틈새 용도

산화 에틸렌은 살균제와 담배 잎 성숙의 가속제로 사용된다.^[102] 산화 에틸렌은 열도바르 무기(연료-공기 폭발물)의 주요 성분으로도 사용된다.^{[11][12][110]}

에틸렌은 2-부톡시에탄올에서 합성하는데 사용되는데, 이것은 많은 제품에서 사용되는 용매다.^[111]

산화 에틸렌 식별

가스 크로마토그래피는 산화 에틸렌의 분석과 검출에 주요한 방법이다.^[79]

산화 에틸렌에 대한 저렴한 테스트는 금속의 수산화물을 염분의 수용액으로 통과할 때 금속의 고체 수산화물 침전을 이용한다.

2 (CH₂CH₂)O + MnCl₂ + 2 H₂O → 2 HO–CH₂CH₂–Cl + Mn(OH)₂↓

마찬가지로, 페놀프탈레인 첨가와 함께 나트륨 또는 칼륨의 일부 염분(염화물, 요오드화합물, 티오황산염 등)의 수용액을 통해 공기를 통과할 때 지표의 밝은 분홍색에 의해 산화 에틸렌이 검출된다.^[112]

(CH₂CH₂)O + NaCl + H₂O → HO–CH₂CH₂–Cl + NaOH

에틸렌 산화물 검출의 다른 방법으로는 피리딘 유도체와의 색반응과 주기산 에틸렌 글리콜의 가수분해 등이 있다^[112]. 생산된 요오드산은 질산 은으로 검출된다.

사고

산화 에틸렌은 인화성이 매우 높으며, 공기와 혼합된 에틸렌은 폭발적이다. 가열하면 급속히 팽창하여 화재와 폭발을 일으킬 수 있다.^[113] 몇몇 산업재해는 에틸렌 산화물 폭발에 기인한다.^{[114][115][116]}

자동점화 온도는 429 °C (804 °F), 분해 온도는 101.3 kPa (14.69 psi)에서 571 °C (1,060 °F)이며, 공기 중의 최소 인화성 함량은 2.^[117]7%이며 최대 한계는 100%이다. NFPA 등급은 NFPA 704이다.^[118] 물이 존재하는 에틸렌 산화물은 에틸렌 글리콜로 가수 분해하여 폴리에틸렌 산화물을 형성할 수 있으며, 이는 결국 공기에 의해 산화되어 폭발적 분해를 유발할 수 있는 핫스팟으로 이어진다.

산화 에틸렌에 의한 화재는 발포, 이산화탄소, 물 등 재래식 매체로 진화한다. 이 활동의 억제는 총 압력이 비복사 범위에 도달할 때까지 불활성 기체로 덮음으로써 수행될 수 있다. 산화 에틸렌의 소화는 불활성 대기와 물 용액에서 계속 연소할 수 있기 때문에 복잡하다. 화재진압은 22:1 이상의 물로 희석한 경우에만 도달한다.^[119]

라 캐논자, 스페인 사고

2020년 1월 14일 타라고나 인근 산업단지에서는 화학회사 인더스트리아스 퀴미카스 데 옥시도 데 에틸레노(IQOXE, CL Industrial Group 일부)가 소유한 에톡실화 원자로가 폭발하는 사고가 발생했다.^[120][121] 이 사고로 반경 약 2km 반에 걸쳐 상당한 양의 파편이 발사됐으며, 한 조각이 먼 집을 관통해 탑승자가 숨졌다.^[122] 이번 폭발의 직접적인 결과로 최소 3명이 숨지고 7명이 다친 것으로 알려졌다.^[123]

이 회사는 폭발 당시까지만 해도 스페인에서 연간 14만 톤의 설치 용량을 가진 유일한 에틸렌 산화물 생산업체였다. 그 생산의 절반은 PET 생산을 위한 에틸렌 글리콜 제조에 사용되었다.^[124] 이번 사고는 유럽안전보건기구(European Agency for Safety and Health at Work)의 맥락에서 EU 규정에 따라 조사될 예정이다.

2020년 참깨 오염

2020년 9월 인도산 참깨 268톤에서 고농약 농약이 검출됐다. 오염 수준은 유럽에서 허용되는 에틸렌 산화물 1kg당 0.05mg의 제한치의 1,000~3500배였다. 이 살충제는 유럽에서 금지되어 있는데, 발암성과 돌연변이 유발 물질로 알려져 있다. 제품 리콜이 이뤄졌는데, 절반이 유기농 인증을 받았다.^[125][126]

지난 9월 벨기에가 RASFF에 의해 경각심을 높였지만, 이 제품은^[127] 프랑스, 아일랜드 등 다른 EU 단일시장 국가에서도 판매되고 있다.

생리적 효과

미생물에 미치는 영향

산화 에틸렌 가스에 노출되면 핵 수준에서 미생물에 알킬화가 발생한다.^[128] 산화 에틸렌의 살균 효과는 열에 의한 살균 효과와 유사하지만 침투가 제한되어 표면에만 영향을 미친다. ETO 살균은 미생물에 대한 느린 작용과 긴 처리 및 반복 시간 때문에 최대 12시간이 소요될 수 있다.^[129]

인간과 동물에 미치는 영향

에틸렌 산화물(Ethilen oxide)은 알킬링제로서, 자극적이고, 감작적이며, 마약적인 효과가 있다.^[130] 산화 에틸렌에 만성적으로 노출되는 것도 돌연변이 유발이다. 국제암연구소는 산화 에틸렌을 그룹 1로 분류하는데 이는 검증된 발암물질이라는 뜻이다.^[131][132] 산화 에틸렌은 독일 MAK 위원회에 의해 2급 발암물질로 분류되며, ACGIH에 의해 A2급 발암물질로 분류된다. 2003년 미국의 상업용 살균시설에서 일하는 동안 노출된 7,576명의 여성에 대한 연구는 산화 에틸렌이 유방암 발병과 관련이 있다는 것을 보여준다.^[133] 1987년부터 1998년까지 에틸렌옥사이드에 노출된 남녀 근로자 18,235명을 분석한 2004년 후속 연구는 "소수에 근거한 골암을 제외하고 코호트 전체의 암 사망률이 초과되었다는 증거는 거의 없었다"고 결론지었다. 림프종양에 대한 양성 노출-반응 경향은 남성에게만 발견되었다. 이 효과의 성별 특수성에 대한 이유는 알려지지 않았다. 유방암 사망률에 대한 양성 노출-반응의 일부 증거도 있었다."^[134] 2년 동안 10, 33, 100 mL/m³(0.0100, 0.0329 또는 0.0997 imf floz/cu ft) 농도로 산화 에틸렌을 흡입한 쥐에서 뇌종양과 단핵세포 백혈병 발병률이 증가했다.^[135] 33 mL/m³(0.0329 및 0.0997 imf floz/cu ft) 농도에 피폭된 동물에서도 복막 중피종 발생률이 증가했다. 산화 에틸렌에 노출된 근로자에 대한 인간 역학 연구의 결과는 서로 다르다. 에틸렌 산화물에 대한 흡입 노출이 광범위한 발암 유발 효과를 가져올 수 있다는 증거가 인간과 동물 연구 모두에서 있다.

산화 에틸렌은 흡입에 의해 독성이 있으며, 미국 OSHA 허용 노출 한계는 8시간 동안 TWA(시간 가중 평균) 1ppm으로 계산되고, 단기 노출 한계(배출 한도)는 15분 이상 5ppm으로 계산된다.^[136] 공기 중 약 200ppm에서 에틸렌산화물은 코와 목의 점막을 자극하고, 내용물이 높을수록 기관지와 기관지에 손상을 일으켜 폐의 부분 붕괴로 이어진다. 고농도는 폐부종을 유발하고 심혈관계를 손상시킬 수 있다. 산화 에틸렌의 손상 효과는 노출 후 72시간 후에만 발생할 수 있다.^[25] 미국 표준(ACGIH)에 따른 공기 중 산화 에틸렌의 최대 함량은 1.8mg/m³(0.00079g/cu ft)이다.^[137] NIOSH는 생명과 건강에 즉시 위험한 수준(IDLH)을 800ppm으로 결정했다.^[138]

산화 에틸렌의 냄새 한계치는 250~700ppm으로 다양하기 때문에 냄새를 맡을 수 있을 때 가스는 이미 유독 농도에 있다. 그때도 산화 에틸렌의 냄새는 달콤하고 향기롭기 때문에 독성이 매우 낮은 일반적인 실험실 용제인 디에틸에테르 향으로 오인되기 쉽다. 이러한 음흉한 성질에 비추어 볼 때 지속적인 전기화학적 모니터링은 표준 관행이며, EU 및 일부 관할 지역에서 건물 내부를 훈증 소독하기 위해 산화 에틸렌을 사용하는 것은 금지되어 있다.^[139]

산화 에틸렌은 다양한 증상을 동반하며 급성 중독을 일으킨다.^[130] 중추신경계 영향은 직업 환경에서 사람이 에틸렌 산화물 노출과 자주 관련된다. 두통, 메스꺼움, 구토가 보고되었다.^{[clarification needed]} 말초신경장애, 손-눈 조정 장애 및 기억상실은 추정 평균 피폭 수준에서 만성피폭 근로자에 대한 최근 사례 연구에서 3ppm(단기 피크가 700ppm에 이를 수 있음)으로 보고되었다.^[135] 산화 에틸렌의 신진대사는 완전히 알려져 있지 않다. 동물 연구에서 나온 데이터는 에틸렌 산화물의 신진대사를 위한 두 가지 가능한 경로를 나타낸다. 즉, 에틸렌 글리콜과 글루타티온 결합은 메르카푸르산과 메티오-메타볼라이트를 형성하기 위한 것이다.

산화 에틸렌은 일반 의복과 신발에 쉽게 침투해 물집, 발열, 백혈구증 등의 형성으로 피부염과 피부염을 유발한다.^[130]

산화 에틸렌에 대한 독성 데이터는 다음과 같다.^[136]

• 눈 노출: 18mg(0.28gr)/6시간(래빗)
• 경구: 72mg/kg(0.00115oz/lb) (랫드, LD), 1₅₀,186mg/kg(0.01898oz/lb) (랫드, TD_Lo), 5,112mg/kg(0.08179oz/lb) (랫드, TD)
• 흡입: 12,500ppm(인간, TC_Lo), 960ppm/4시간(개, LC₅₀) 33–50ppm(랫드 또는 마우스, TC), 800ppm/4시간(랫드 또는 마우스, LC₅₀)
• 피하 주사: 100 mg/kg (cat, LD_Lo), 292 mg/kg (0.00467 oz/lb) (마우스_Lo, TD) 900–2,600 mg/kg (0.014–0.042 oz/lb), 187 mg/kg (랫드, LD₅₀)
• 복강내 주입: 750mg/kg(0.0120oz/lb) (마우스, TD_Lo), 175mg/kg(0.00280oz/lb) (마우스, LD₅₀)
• 정맥주사: 175mg/kg(0.00280oz/lb) (래빗, LD₅₀), 290mg/kg(0.0046oz/lb₅₀) (마우스, LD)
• 미국 환경보호청(USEPA)은 2016년^[140] 저선량의 경우 평생 산화 에틸렌을 흡입할 경우 개인의 평생 발암 위험이 μg/m당³ 3.0 × 10만큼⁻³ 증가할 수 있다고 추정했다(조기 노출이 더 강력할 가능성이 높다는 점을 고려하지 않은 경우). USEPA는 높은 선량에서 용량-반응 감소의 기울기를 추정했으며, 여러 직업상 피폭 시나리오에 대한 추가 암 위험 추정치가 계산된다.

글로벌 수요

글로벌 EO 수요는 2004년 16.6mt(1830만t)에서 2009년 20mt(2200만t)로 확대됐고, 정제 EO 수요는 2004년 4.64mt(511만t)에서 2008년 5.6mt(620만t)로 확대됐다. 2009년 수요는 약 5.2mt(570만t)로 감소했을 것으로 추정된다. 총 EO 수요는 2005년부터 2009년까지 연평균 5.6%의 성장률을 기록했으며 2009년부터 2013년까지 연평균 5.7%의 성장률을 기록할 것으로 예상된다.^[76]

참조

인용된 출처

• Haynes, William M., ed. (2011). CRC Handbook of Chemistry and Physics (92nd ed.). Boca Raton, FL: CRC Press. ISBN 978-1439855119.

외부 링크

• EOSA, 소독용 에틸렌옥사이드의 안전한 사용 촉진
• C2H4O용 WebBook 페이지
• 국립산업안전보건연구원 – 에틸렌옥사이드 주제 페이지
• CDC – 화학적 위험에 대한 NIOSH 포켓 가이드
• EOSA 메모: 에틸렌옥사이드(EtO) 사실