음이온 첨가 중합

Anionic addition polymerization
IUPAC definition for absorption
https://doi.org/10.1351/goldbook.A00361.

음이온 첨가 중합은 음이온으로 시작된 단층체의 중합과 관련된 연쇄 성장 중합 또는 첨가 중합성의 한 형태다.반응의 종류는 여러 가지 발현이 있지만, 전통적으로 비닐 단층기가 사용된다.[1][2]종종 음이온 중합은 구조와 구성을 통제할 수 있는 살아있는 중합체를 포함한다.[1][2]

역사

스티렌과 리튬의 환원 결합 제품, 1,4-딜리시오-1,4-디페닐부탄.원작에서 스즈워크는 유사한 이소듐 화합물을 연구했다.[3]

일찍이 1936년에 칼 지글러는 알킬 리튬 이니시에이터에 모노머를 연속적으로 첨가함으로써 스티렌과 부타디엔의 음이온 중합이 연쇄이전이나 종료 없이 발생했다고 제안했다.20년 후, 스즈워크와 동료들에 의해 살아있는 중합이 증명되었다.[4][5]중합체 과학 분야의 획기적인 사건 중 하나에서, 스워크는 전자 전달이 급진적인 음이온 나프탈렌 나트륨에서 스티렌으로 발생했다고 설명했다.그 결과 오르간오소듐종이 형성되어 스티렌을 빠르게 첨가하여 "2-엔드 살아있는 중합체"를 형성하게 된다.그의 작업의 중요한 측면으로, 스즈워크는 무화합 용제 테트라하이드로푸란을 채용했다.물리 화학자였던 스즈워크는 그 과정의 운동학과 열역학을 상당히 상세하게 설명했다.동시에, 그는 관련된 다양한 이온 쌍과 급진 이온의 구조 속성 관계를 탐구했다.이 연구는 분자량, 분자량 분포 및 아키텍처에 대한 향상된 제어를 가진 폴리머의 합성을 위한 기초를 제공했다.[6]

알칼리 금속을 사용하여 1,3-다이엔의 중합이 시작되면서 스테이블리와 시스-1,4-폴리소프렌의 파이어스톤 타이어 및 고무 회사의 동료들이 발견되었다.[7]이는 알킬리튬 이니셔티브를 활용한 상업용 음이온 중합 공정의 개발을 촉발시켰다.[2]

모노머 특성

두 종류의 광범위한 단량체는 음이온 중합에 취약하다.[2]

비닐모노머에는 CH2=CHR이라는 공식이 있는데, 가장 중요한 것은 스티렌(R=CH65), 부타디엔(CH=CH2), 이솝렌(R = C(Me)=CH이다2.두 번째 주요 모노머 등급은 아크릴로니트릴, 메타크릴레이트, 시아노아크릴레이트, 아크로라인과 같은 아크릴산 에스테르이다.그 밖에 비닐모노머로는 비닐피리딘, 비닐황산염, 비닐황산화물, 비닐사일런 등이 있다.[2]

극성 모노머의 예
비닐 모노머의 예

주기적 단량체

알카산화물에 의해 시작된 cap-카프로락톤의 음이온 링 개방 중합에 관한 연구
헥사메틸사이클로트리스실록산(Hexamethylcylotrisiloxane)은 실록산 중합체에 음이온 중합되기 쉬운 주기적인 단량체다.

많은 순환 화합물은 고리 개방 중합에 취약하다.에폭시드, 순환삼산화물, 일부 유당류, 유당류, 순환탄산염, 아미노산 N-카르복산수화물.

비닐 단층기로 중합이 일어나기 위해서는 이중 결합의 대체물이 음전하를 안정시킬 수 있어야 한다.안정화는 음전하의 소산화를 통해 발생한다.카르바니온 전파 센터의 특성상, 기저나 핵물질과 반응하는 대체물은 존재하거나 보호되지 않아야 한다.[2]

입문

이니시에이터는 모노머의 반응도에 기초하여 선택된다.시아노아크릴레이트와 같은 고도로 전기적인 단량체는 아민, 인산염 또는 심지어 할로겐화물과 같은 약한 핵포화물질만 필요로 한다.스티렌과 같은 반응성이 낮은 단모형은 부틸리튬과 같은 강력한 핵물질을 필요로 한다.중간 강도의 반응은 비닐피리딘과 같은 중간 반응성의 모노머에 사용된다.[2]

음이온 첨가 중합에 사용되는 용제는 전파 체인 엔드의 초기자 및 특성 모두의 반응성에 의해 결정된다.헤테로사이클릭 단모세포와 같이 반응성이 낮은 음이온종은 광범위한 용제를 사용할 수 있다.[2]

전자전달에 의한 개시

나프탈렌 나트륨을 이용한 스티렌 중합화의 시작은 나프탈렌 급진 음이온에서 모노머로 전자이송에 의해 진행된다.그 결과 급진적인 조광은 이소듐 화합물을 주기 위해 조광되며, 이 화합물은 이니시에이터의 기능을 한다.양극 용제는 음이온-라디칼의 안정성을 위해 그리고 형성된 양이온 종을 용해하기 위해 모두 이러한 유형의 시작에 필요하다.[7]음이온-방사선은 전자를 모노머로 전송할 수 있다.시작은 또한 음이온-방사선을 형성하기 위해 알칼리 금속에서 모노머로 전자가 전달되는 것을 포함할 수 있다.시작은 금속 표면에서 발생하며, 전자가 흡착된 모노머에 가역적으로 전달된다.[2]

강한 음이온에 의한 시작

뉴클레오필릭 개시자(nucleophilic initiator)에는 공밸런트 또는 이온 금속 아미드, 알록산화물, 수산화물, 시안화물, 인산염, 아민 및 유기농계 화합물(alkyllithium compounds and Grignard ciments)이 포함된다.시작 과정은 단량체에 중성(B:) 또는 음(:B−) 핵물질을 추가하는 것을 포함한다.[7]이러한 개시자 중 가장 상업적으로 유용한 것은 알킬리튬 개시자였다.그것들은 주로 스타일과 다이엔의 중합에 사용된다.[2]

강한 전기적 그룹에 의해 활성화된 모노머는 약한 음이온성 또는 중성 핵물질(아민, 인산)에 의해서도 개시될 수 있다.가장 두드러진 예는 초글루의 기초가 되는 시아노아크릴레이트 양생이다.여기서는 음이온 첨가 중합 또는 zwitterionic 첨가 중합을 각각 유도하기에 기본적인 불순물의 흔적만 충분하다.[8]

전파

스티렌의 오가놀리스튬 개시 중합

음이온 첨가 중합체에서 전파되면 모노머가 완전히 소모된다.이 단계는 낮은 온도에서도 빠른 경우가 많다.[1]

살아있는 음이온 중합

살아있는 음이온 중합은 음이온 전파 종을 포함하는 살아있는 중합 기술이다.

살아있는 음이온 중합은 1956년 스즈워크와 공동 작업자들에 의해 입증되었다.그들의 초기 작업은 스티렌과 디엔의 중합에 기초했다.살아있는 음이온 중합체의 주목할 만한 특징 중 하나는 메커니즘이 공식적인 종료 단계를 포함하지 않는다는 것이다.불순물이 없다면 카르바니온은 여전히 활동적이고 또 다른 단량체를 추가할 수 있을 것이다.체인은 우발적이거나 의도적인 종료 또는 체인 전환이 없는 한 무기한 활성 상태를 유지할 것이다.이것은 두 가지 중요한 결과를 낳았다.

  1. 그러한 시스템에서 발생하는 중합체의 평균 분자량 M은n 소비된 단량체의 양과 중합에 사용된 개시자의 양으로 계산할 수 있는데, 중합성의 정도는 첨가된 단량체의 두더지에 대한 소비된 단량체의 몰의 비율이 될 것이기 때문이다.
    여기서 Mo = 반복 단위의 공식 중량, [M]o = 모노머의 초기 농도, [I] = 개시자의 농도.
  2. 모든 사슬은 거의 동시에 시작되었다.최종 결과는 고분자 합성이 분자량 및 분자량 분포(Poisson 분포) 측면에서 훨씬 더 제어적인 방식으로 이루어질 수 있다는 것이다.

시스템을 살아있는 중합계통으로 식별하기 위한 도구로서 다음과 같은 실험 기준이 제안되었다.

  • 모노머가 완전히 소비될 때까지 그리고 더 많은 모노머가 첨가될 때까지 중합.
  • 활성 센터 또는 전파 종의 상수.
  • 분자량 포아송 분포
  • 체인 엔드 기능화는 정량적으로 수행할 수 있다.

그러나 실제로는 종말제가 없는 경우에도 자연종말이라고 하는 부패 메커니즘으로 인해 살아있는 음이온의 농도가 시간이 지날수록 감소할 것이다.[7]

생활중합화의 결과

블록복합체

블록 복합체의 합성은 구조물에 대한 최고의 제어를 제공하기 때문에 살아있는 중합체의 가장 중요한 응용 프로그램 중 하나이다.결과적인 카르바니온의 핵소독성은 모노머 추가의 순서를 지배할 것이다. 왜냐하면 덜 핵소독성 전파종을 형성하는 모노머가 체인에 더 많은 핵소독성 단량체를 추가하는 것을 억제할 수 있기 때문이다.위의 개념의 확장은 이러한 시퀀스의 각 단계가 체인 종단이나 전이 없이 예측 가능하고 알려진 분자량 및 좁은 분자량 분포를 가진 블록 세그먼트를 준비하는 것을 목적으로 하는 트리블록 복합체의 형성이다.[9]

순차적 단량체 덧셈이 지배적인 방법이며, 또한 이 간단한 접근법도 몇 가지 한계를 겪는다.또한, 이 전략은 순차적 단량체 덧셈을 통해 접근할 수 없는 선형 블록 복합체 구조의 합성을 가능하게 한다.공통 A-b-B 구조물의 경우 순차 블록 복합화는 크로스오버 반응률 상수가 두 번째 모노머의 균일화 비율 상수(예AA: k > ) k보다BB 유의하게 높은 경우에만 잘 정의된 블록 복합체에 접근할 수 있다.[10]

엔드 그룹 기능화/종료

살아있는 음이온 중합체의 주목할 만한 특징 중 하나는 공식적인 종료 단계가 없다는 것이다.불순물이 없을 때, 카르바니온은 새로운 모노머의 추가를 기다리며 활성 상태를 유지할 것이다.종종 미량 단위로 나타나는 불순물에 의한 의도하지 않은 침전 때문에 종료가 발생할 수 있다.대표적인 불순물로는 산소, 이산화탄소, 물 등이 있다.종료는 의도적으로 맞춤형 엔드 그룹의 도입을 허용한다.

살아있는 음이온 중합은 기능적 최종 집단을 통합할 수 있으며, 보통 중합성을 해소하기 위해 추가된다.α-할로알카인의 기능화에 사용된 최종군에는 수산화물, -NH2, -OH, -SH, -CHO,-COCH3, -COOH, 에폭시드가 있다.

에폭시드를 통한 수산화물군 추가.

최종 집단을 기능화하는 대안적 접근방식은 기능 음이온 이니시에이터와 중합하는 것이다.[11]이 경우 음이온 폴리머 체인의 끝단이 튼튼한 기초가 되기 때문에 기능 그룹은 보호된다.이 방법은 분자량 조절과 분자량 분포가 좁은 고분자로 이어진다.[12]

추가 판독값

  • Cowie, J.; Arrigi, V.폴리머: 현대 재료의 화학 및 물리학; CRC 프레스: Boca Raton, FL, 2008.
  • Hadjichristidis, N.; Iatrou, H.; Pitsikalis, P.; Mays, J. (2006). "Macromolecular architectures by living and controlled/living polymerizations". Prog. Polym. Sci. 31 (12): 1068–1132. doi:10.1016/j.progpolymsci.2006.07.002.
  • Efstratiadis, V.; Tselikas, Y.; Hadjichristidis, N.; Li, J.; Yunan, W.; Mays, J. (1994). "Synthesis and characterization of poly(methyl methacrylate) star polymers". Polym Int. 4 (2): 171–179. doi:10.1002/pi.1994.210330208.
  • Rempp, P.; Franta, E.; Herz, J. (1998). "Macromolecular Engineering by Anionic Methods". Polysiloxane Copolymers/Anionic Polymerization. Advances in Polymer Science. Vol. 4. pp. 145–173. doi:10.1007/BFb0025276. ISBN 978-3-540-18506-2. S2CID 92176703.
  • Bellas, Vasilios; Rehahn, Matthias (2 July 2007). "Universal Methodology for Block Copolymer Synthesis". Macromolecular Rapid Communications. 28 (13): 1415–1421. doi:10.1002/marc.200700127. S2CID 96556942.
  • Nikos Hadjichristidis; Akira Hirao, eds. (2015). Anionic Polymerization Principles, Practice, Strength, Consequences and Applications. Springer. ISBN 978-4-431-54186-8.

참조

  1. ^ a b c 허허, H.;;퀴르크, R.음이온 중합: 원리 및 실용화; Marcel Dekker, Inc.:1996년 뉴욕.
  2. ^ a b c d e f g h i j 퀴르크, R.음이온 중합.폴리머 과학 기술 백과사전; John Wiley and Sons: New York, 2003.
  3. ^ Sebastian Koltzenburg; Michael Maskos; Oskar Nuyken (2017-12-11). "Ionic Polymerization". Polymer Chemistry. Springer. ISBN 978-3-662-49279-6.
  4. ^ Szwarc, M.; Levy, M.; Milkovich, R. (1956). "Polymerization Initiated by Electron Transfer to Monomer. A New Method of Formation of Block Polymers". J. Am. Chem. Soc. 78 (11): 2656–2657. doi:10.1021/ja01592a101.
  5. ^ M. Szwarc (1956). ""Living" polymers". Nature. 178 (4543): 1168. Bibcode:1956Natur.178.1168S. doi:10.1038/1781168a0.
  6. ^ 스미드, J. 살아있는 음이온 중합에 대한 역사적 관점J. 폴리엠. Sci. Part A; 2002, 40,pp. 2101-2107. DOI=10.1002/폴라.10286
  7. ^ a b c d 오디언, G.이오닉 체인 중합; 중합 원리; 와일리-인터사이언스:Staten Island, 2004, 페이지 372-463.
  8. ^ 후추, D.C. Zwitterionic Chain 중합체(Cyanoacrylate)고분자 심포지엄; 1992,60,pp. 267-277. doi:10.1002/masy.19920600124
  9. ^ 허허, H.;;퀴르크, R.음이온 중합: 원리 및 실용화; Marcel Dekker, Inc.:1996년 뉴욕.
  10. ^ Bellas, Vasilios; Rehahn, Matthias (5 March 2009). "Block Copolymer Synthesis via Chemoselective Stepwise Coupling Reactions". Macromolecular Chemistry and Physics. 210 (5): 320–330. doi:10.1002/macp.200800463.
  11. ^ Hong, K.; Uhrig, D.; Mays, J. (1999). "Living Anionic Polymerization". Current Opinion in Solid State and Materials Science. 4 (6): 531–538. Bibcode:1999COSSM...4..531H. doi:10.1016/S1359-0286(00)00011-5.
  12. ^ 퀴르크, R.음이온 중합.폴리머 과학 기술 백과사전; John Wiley and Sons: New York, 2003.