메틸렌(복합)

Methylene (compound)
안 된다 혼동해서는메틸렌 그룹과.
다른 용도는 Methylene(동음이의)을 참조하십시오.
메틸렌
Skeletal formula of methylene
Ball-and-stick model of triplet methylene
Space filling model of triplet methylene
이름
IUPAC 이름
디리퀴도카본(2•)[1]
기타 이름
메틸리딘; 디리히도카본; 카르베네[1]
식별자
3D 모델(JSmol)
1696832
체비
켐스파이더
56
메슈 카베네
펍켐 CID
특성.
CH
22•
어금질량 14.0266 g mol−1
외관 무색 가스
반응하다
콘게이트산 메테늄
열화학
193.93 J K−1 mol−1
386.39 kJ mol−1
관련 화합물
관련 화합물
 메틸(CH3)
메틸리딘(CH)
카바이드(C)
실릴린 (SiH2)
달리 명시된 경우를 제외하고, 표준 상태(25°C [77°F], 100 kPa)의 재료에 대한 데이터가 제공된다.
Infobox 참조 자료

메틸렌(Methylidene, dihilidocarbon, carbene이라고도 함)은 화학 공식 CH
2(또는 [CH
2]라고도 함)를 가진 유기 화합물이다. 중적외선 범위에서 형광하는 무색성 기체로서 희석, 또는 인덕트로서만 지속된다.

메틸렌은 가장 단순한 카베네다.[2]: p.7 [3] 보통 매우 낮은 온도에서만 또는 화학 반응에서 수명이 짧은 중간값으로 검출된다.[4]

명명법

카베네라는 사소한 이름이 선호되는 IUPAC 이름이다.[citation needed] 유효한 IUPAC 이름인 메틸리덴과 디리히도카본은 각각 대체 및 첨가 명명법에 따라 구성된다.

메틸리덴은 두 개의 수소 원자가 제거된 메탄으로 간주된다. 기본적으로 이 이름은 메틸렌의 급진성을 고려하지 않는다. 비록 급진성이 고려되는 맥락에서 비방사성 흥분상태의 이름을 붙일 수도 있지만, 반면에 두 개의 비방사성 전자가 있는 급진적 지상상태는 메탄네디아일(Methanediyl)로 명명된다.

메틸렌은 메탄데디아일(>CH
2)과 메틸리덴(=CH
2)을 대체하는 그룹의 사소한 이름으로도 쓰인다. 메틸렌은 전자 친화력이 0.65 eV이다.

발견 및 준비

화합물 디아조메탄과 함께 섬광 광분해 기술을 사용하여 게르하르트 헤르츠버그와 잭 슈스미스는[6] 메틸렌 분자를 가장 먼저 생산하고 분광학적으로 특성화했다. 그들의 연구에서 그들은 약 141.5 nm의 가스상 메틸렌의 자외선 스펙트럼을 얻었다. 이들의 스펙트럼 분석은 지상 전자 상태가 전자 삼중수소 상태였으며 평형 구조가 선형이거나 또는 약 140°의 큰 결합 각도를 가지고 있다는 결론을 이끌어낸다. 후자가 맞는 것으로 나타났다. 메틸렌의 반응도 1960년경에 냉동 가스 행렬 격리 실험에서 적외선 분광법에 의해 연구되었다.[7][8]

메틸렌은 적절한 조건 하에서 케틴(에텐원
2), 디아조메탄(선형 CH
2=N
2), 디아지린(사이클릭 [-CH-N
2=N]), 디오도메탄(I-CH-I
2)과 같은 메틸리딘 또는 메탄네디일 그룹과의 화합물을 분해하여 제조할 수 있다. 분해는 광분해, 광감소화 시약(벤조페논 등) 또는 열분해로 효과를 볼 수 있다.[4][9]

메틸렌 분자(CH2)는 1944년 도날드 덕이 만화에서 처음 언급했다.[10][11]

화학적 특성

급진성

많은 메틸렌의 전자 상태들이 비교적 서로 가깝게 놓여 있어 다양한 수준의 급진적인 화학 작용을 일으킨다. 지상 상태는 두 개의 미장착 전자(X̃3B1)가 있는 트리플트 래디컬이며,[9] 첫 번째 흥분 상태는 싱글릿 비라디칼( (rad11)이다. 싱글렛 비방사성(singlet)이 지상 38kJ에 불과한 상황에서 실온에서도 전자 상태의 혼합물로 메틸렌 샘플이 존재해 복잡한 반응을 일으킨다.[9] 예를 들어, 비방사성종과 함께 삼단 래디컬의 반응은 일반적으로 추상화를 수반하는 반면, 비방사성체의 반응은 추상화뿐만 아니라 삽입이나 덧셈도 수반한다.

[CH
2]2•(X̃3B1) + H
2O → [CH
3]• + [HO]•
[CH
2](angA11) + HO
2 → HCO
2 + H 또는
2 HCOH
3

싱글렛 상태 또한 트리플렛보다 더 특별하다.[9]

무염 메틸렌은 자연적으로 자동 분해하여 다양한 흥분된 과점체를 형성하게 되는데, 그 중 가장 간단한 것이 알켄 에틸렌의 흥분된 형태다. 흥분한 과점자들은 부패하기 보다는 부패한다. 예를 들어, 흥분한 형태의 에틸렌은 아세틸렌과 원자 수소로 분해된다.[9]

2CH
2 → HCCH
2*
2 → HCH + 2H

자극받지 않고 흥분한 메틸렌은 안정된 지상주의 과점자들을 형성할 것이다.

2 CH*
2 → H
2CCH
2

구조

메틸렌의 접지 상태는 10.396 eV의 이온화 에너지를 가진다. H-C-H 각도가 133.84°[9]인 구부러진 구성을 가지며, 따라서 파라마그네틱이다. (이 각도의 정확한 예측은 ab initio 양자 화학의 초기 성공이었다.)[9] 그러나 선형 구성으로 변환하려면 5.5kcal/mol만 필요하다.[9]

싱클레트 상태는 3중주 상태보다 에너지(약 9kcal/mol)가 약간 [9]높으며, H-C-H 각도는 약 102°로 작다. 불활성 기체와 함께 희석된 혼합물에서, 두 상태는 평형에 도달할 때까지 서로 전환될 것이다.[9]

화학반응

유기 화학

중성 메틸렌 복합체는 탄소 중심과의 좌표 결합의 pi 특성에 따라 다른 화학 반응을 겪는다. 디아조메탄과 같은 약한 기여는 대체반응을 주로 생성하는 반면, etenone과 같은 강한 기여는 부가반응을 주로 산출한다. 표준기지로 처리하면 기여도가 약한 단지는 금속 메톡사이드로 전환된다. 강한 산(예: 플루오황산)으로 CHL을
3+
주기 위해 양성할 수 있다. 이러한 복합체들의 산화는 포름알데히드를 생산하고, 감소는 메탄을 생산한다.

프리메틸렌은 카베인의 전형적인 화학반응을 겪는다. 추가 반응은 매우 빠르고 발열적이다.[12]

메틸렌 분자가 가장 낮은 에너지 상태에 있을 때, 손상되지 않은 발란스 전자는 독립된 스핀과 함께 별도의 원자 궤도에 있게 되는데, 이것은 트리플트 상태라고 알려진 구성이다.

메틸렌은 모노밸런스 음이온 메타니딜(CH•−
2)을 산출하는 전자를 얻을 수 있으며, 이는 페닐 나트륨(CH
3
6
5)4과 트리메틸아몬늄 브로미드(CH
3)4NBr의+
−
반응에 의해 트리메틸아미노늄(CH) 염으로+
얻을 수 있다.[4] 이온은 약 103°의 H-C-H 각도로 구부러진 지오메트리를 가지고 있다.[9]

무기 화합물과의 반응

메틸렌은 구리 메틸렌 CuCH와
2 같은 조정 화합물에서도 흔히 볼 수 있는 리간드다.[13]

메틸렌은 말단 리간드로 결합할 수 있는데, 이를 메틸리딘(methylidene)이라 부르거나, 브리징 리간드(bridging ligand)라고 부르는데, 이를 메타네디일이라 부른다.

참고 항목

참조

  1. ^ Jump up to: a b "methanediyl (CHEBI:29357)". Chemical Entities of Biological Interest. UK: European Bioinformatics Institute. 14 January 2009. IUPAC Names. Retrieved 2 January 2012.
  2. ^ 로알드 호프만(2005년), 전이 금속 복합체의 분자 궤도. 옥스퍼드 대학 ISBN 0-19-853093-5
  3. ^ IUPAC, 화학용어 종합편찬, 제2편. ("금책")(1997년). 온라인 수정 버전: (2006–) "카르베네스". doi:10.1351/골드북.C00806
  4. ^ Jump up to: a b c W. B. DeMore와 S. W. 벤슨(1964), 메틸렌의 준비, 특성 및 반응도. Photes in Photochemistry, John Wiley & Sons, 453페이지. ISBN 0470133597
  5. ^ "Methylene". webbook.nist.gov. Retrieved 12 April 2018.
  6. ^ Herzberg, G.; Shoosmith, J. (1959). "Spectrum and Structure of the Free Methylene Radical". Nature. 183: 1801–1802. doi:10.1038/1831801a0.
  7. ^ Demore, William B; Pritchard, H. O; Davidson, Norman (1959). "Photochemical Experiments in Rigid Media at Low Temperatures. II. The Reactions of Methylene, Cyclopentadienylene and Diphenylmethylene". Journal of the American Chemical Society. 81 (22): 5874. doi:10.1021/ja01531a008.
  8. ^ Jacox, [ILL] E; Milligan, Dolphus E (1963). "Infrared Study of the Reactions of CH2and NH with C2H2and C2H4in Solid Argon". Journal of the American Chemical Society. 85 (3): 278. doi:10.1021/ja00886a006.
  9. ^ Jump up to: a b c d e f g h i j k 이사야 샤빗(1985), 메틸렌의 지오메트리 및 싱글릿-트리플릿 에너지 갭: 실험 및 이론적 결정에 대한 비판적 검토. 4면체, 41권, 8호, 1531도이:10.1016/S0040-4020(01)96393-8
  10. ^ Gaspar, Peter P.; Hammond, George S. (1964). "Chapter 12: The Spin States of Carbenes". In Kirmse, Wolfgang (ed.). Carbene Chemistry. 1. New York: Academic Press. pp. 235–274. OCLC 543711. Among experiments which have not, to our knowledge, been carried out as yet is one of a most intriguing nature suggested in the literature of no less than 19 years ago (91).
    각주 91은 월트 디즈니의 만화와 이야기 관련 이슈를 인용하고 있다.
  11. ^ "만약4 내가 CH를2 NH와 섞어서 삼투압 안개 속에서 원자를 끓인다면, 나는 얼룩진 질소를 얻어야 한다." 월트 디즈니의 코믹스 앤 스토리, 1944년호 44호
  12. ^ 밀라노 라자르(1989년), 화학 및 생물학 분야의 자유 급진주의자. CRC 프레스. ISBN 0-8493-5387-4
  13. ^ 수찬 장, 자키야 H. 카파피, 로버트 H. Hauge, W. Edward Billups, John L. Margrave(1987), FTIR 매트릭스 분리 분광법을 통한 구리 메틸렌(CuCH2)의 분리 및 특성화. 미국화학회지, 제109쪽 4508-4513권. 도이:10.1021/ja00249a013.