유기금속화학

Organometallic chemistry
n-부틸리튬, 유기금속 화합물. 네 개의 리튬 원자(보라색)가 사면체를 이루고, 네 개의 부틸기가 면에 붙어 있습니다(탄소는 검은색, 수소는 흰색).

유기금속 화학은 유기 분자의 탄소 원자와 금속 사이에 알칼리, 알칼리 토, 전이 금속을 포함한 적어도 하나의 화학적 결합을 포함하는 화학적 화합물을 연구하는 것으로, 때때로 붕소, 실리콘, 셀레늄과 같은 메탈로이드를 포함하기도 합니다.[1][2] 유기질 조각이나 분자에 대한 결합 이외에도 일산화탄소(금속 카르보닐), 시안화물 또는 탄화물과 같은 '무기' 탄소에 대한 결합도 일반적으로 유기금속으로 간주됩니다. 전이 금속 수소화물 및 금속 포스핀 착물과 같은 일부 관련 화합물은 유기 금속 화합물에 대한 논의에 종종 포함되지만 엄밀히 말하면 반드시 유기 금속은 아닙니다. 이와 관련되지만 구별되는 용어인 "금속 유기 화합물"은 직접적인 금속-탄소 결합이 없지만 유기 리간드를 포함하는 금속-함유 화합물을 의미합니다. 금속 β-디케토네이트, 알콕사이드, 디알킬아미드 및 금속 포스핀 복합체가 이 부류의 대표적인 구성체입니다. 유기 금속 화학 분야는 전통적인 무기 화학과 유기 화학의 측면을 결합합니다.[3]

유기금속 화합물은 화학양론적으로 연구 및 산업 화학 반응뿐만 아니라 이러한 반응의 속도를 증가시키는 촉매의 역할에도 널리 사용되며, 여기서 표적 분자에는 폴리머, 의약품 및 기타 많은 유형의 실용적인 제품이 포함됩니다.

유기금속 화합물

MgCp2(마그네슘 비스-사이클로펜타디엔일)를 함유한 강철 병. 다른 여러 유기금속 화합물과 마찬가지로 공기 중에서 발열성입니다.

유기금속 화합물은 접두사 "organo-"(예를 들어, 유기팔라듐 화합물)로 구별되며, 금속 원자와 유기기의 탄소 원자 사이의 결합을 포함하는 모든 화합물을 포함합니다.[2] 전통적인 금속(알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 전이 후 금속) 외에도 란타니드, 악티니드, 반금속, 붕소, 규소, 비소, 셀레늄 원소 등이 유기금속 화합물을 형성하는 것으로 간주됩니다.[2] 유기금속 화합물의 예로는 리튬과 구리가 함유된 길만 시약, 마그네슘이 함유된 그리나르 시약 등이 있습니다. 붕소를 함유한 유기금속 화합물은 종종 수소화붕소와 탄소화붕소 반응의 결과입니다. 전이 금속을 포함하는 유기 금속 화합물의 예로는 테트라카르보닐 니켈과 페로센이 있습니다. 유기금속 화합물의 다른 예는 n-부틸리튬(n-BuLi)과 같은 유기리튬 화합물, 디에틸아연(EtZn2)과 같은 유기아연 화합물, 트리부틸주석 하이드라이드(BuSnH3)와 같은 유기아연 화합물, 트리에틸보란(EtB3)과 같은 유기아연 화합물 및 트리메틸알루미늄(MeAl3)과 같은 유기알루미늄 화합물을 포함합니다.[3]

자연적으로 존재하는 유기금속 복합체는 코발트-메틸 결합을 포함하는 메틸코발라민(비타민 B의12 한 형태)입니다. 이 복합체는 생물학적으로 관련된 다른 복합체와 함께 생물 유기금속 화학의 하위 분야에서 종종 논의됩니다.[4]

유기 리간드와의 배위 화합물과의 구별

많은 복합체는 금속과 유기 리간드 사이의 배위 결합을 특징으로 합니다. 유기 리간드가 산소 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 통해 금속에 결합하는 복합체(예를 들어, 헴 A 및 Fe(acac))3는 배위 화합물로 간주됩니다. 그러나 리간드 중 하나라도 직접적인 금속-탄소(M-C) 결합을 형성하면 복합체는 유기금속으로 간주됩니다. IUPAC가 이 용어를 공식적으로 정의하지는 않았지만, 일부 화학자들은 직접적인 M-C 결합의 존재 여부와 관계없이 유기 리간드를 포함하는 배위 화합물을 설명하기 위해 "금속 유기"라는 용어를 사용합니다.[5]

표준 음이온이 탄소 원자와 탄소보다 더 전기적으로 음성인 원자(예를 들어, 에놀레이트) 사이에 공유되는 음전하를 갖는 화합물의 상태는 음이온 부분, 금속 이온 및 아마도 매질의 특성에 따라 달라질 수 있습니다. 탄소-금속 결합에 대한 직접적인 구조적 증거가 없는 경우, 이러한 화합물은 유기금속으로 간주되지 않습니다.[2] 예를 들어, 리튬 에놀레이트는 종종 Li-O 결합만을 포함하고 유기금속이 아닌 반면, 아연 에놀레이트(Reformatsky 시약)는 Zn-O 및 Zn-C 결합을 모두 포함하고, 본질적으로 유기금속입니다.[3]

구조 및 특성

유기금속 화합물의 금속-탄소 결합은 일반적으로 공유성이 높습니다.[1] 리튬이나 나트륨과 같은 전기 양극성이 높은 원소의 경우, 탄소 리간드는 카르바니온성을 나타내지만, 유리 탄소 기반 음이온은 극히 드물며, 예를 들어 시안화물 등이 있습니다.

Mn(II) 복합체의 단결정, [BnMIM]4[MnBr4]Br2. 밝은 녹색은 스핀 금지-d 전이에서 비롯됩니다.

대부분의 유기금속 화합물은 실온에서 고체이지만 일부는 메틸시클로펜타디엔일 망간 트리카르보닐과 같은 액체이거나 니켈 테트라카르보닐과 같은 휘발성 액체입니다.[1] 많은 유기금속 화합물은 공기에 민감하기 때문에(산소와 수분에 반응) 불활성 분위기에서 취급해야 합니다.[1] 트리에틸알루미늄과 같은 일부 유기금속 화합물은 발열성이며 공기와 접촉하면 점화됩니다.[6]

개념과 기법

화학의 다른 분야와 마찬가지로 전자 계산은 유기금속 화학을 정리하는 데 유용합니다. 18-전자 규칙은 금속 카르보닐 및 금속 수소화물과 같은 유기금속 복합체의 안정성을 예측하는 데 도움이 됩니다. 18e 규칙에는 두 개의 대표적인 전자 계수 모델, 이온 및 중성 리간드 모델(공유 리간드 모델이라고도 함)이 있습니다.[7] 금속-리간드 복합체의 햅틱은 전자 수에 영향을 미칠 수 있습니다.[7] 햅틱(hapticity, η, 소문자 그리스식 에타)은 금속에 배위된 연속 리간드의 수를 설명합니다. 예를 들어, 페로센, [(η-CH)Fe]는 5의 햅틱을 제공하는 2개의 사이클로펜타디엔일 리간드를 가지고 있으며, 여기서 CH 리간드의 5개의 탄소 원자는 모두 동일하게 결합하고 1개의 전자를 철 중심에 기여합니다. 연속되지 않는 원자를 결합하는 리간드는 그리스 문자 카파, κ로 표시됩니다. κ2-아세테이트를 킬레이트화하는 것이 그 예입니다. 공유결합 분류법은 리간드의 전자 공여 상호작용에 기초한 세 종류의 리간드, X, L, Z를 식별합니다. 많은 유기금속 화합물은 18e 규칙을 따르지 않습니다. 유기금속 화합물의 금속 원자는 흔히 d전자 수와 산화 상태로 설명됩니다. 이러한 개념을 사용하여 반응성과 선호 기하학을 예측할 수 있습니다. 유기금속 화합물에서의 화학적 결합과 반응성은 종종 이소발 원리의 관점에서 논의됩니다.

유기금속 화합물의 구조, 구성 및 특성을 결정하기 위해 매우 다양한 물리적 기술이 사용됩니다. X선 회절은 고체 화합물 내에서 원자의 위치를 파악할 수 있는 특히 중요한 기술로, 구조에 대한 자세한 설명을 제공합니다.[1][8] 또한, 적외선 분광법, 핵자기공명분광법 등의 방법을 이용하여 유기금속 화합물의 구조 및 결합에 관한 정보를 얻는 경우가 많습니다.[1][8] 자외선 가시 분광법은 유기금속 화합물의 전자 구조에 대한 정보를 얻기 위해 사용되는 일반적인 기술입니다. 또한 유기 금속 반응의 진행 상황을 모니터링하고 동역학을 결정하는 데 사용됩니다.[8] 유기금속 화합물의 역학은 동적 NMR 분광법을 사용하여 연구할 수 있습니다.[1] 다른 주목할 만한 기술로는 X선 흡수 분광법,[9] 전자 상자 공명 분광법, 원소 분석법 등이 있습니다.[1][8]

산소 및 수분에 대한 반응성이 높기 때문에 유기금속 화합물은 종종 공기가 없는 기술을 사용하여 처리해야 합니다. 유기금속 화합물을 공기 없이 처리하려면 일반적으로 글로브박스 또는 슐렌크 라인과 같은 실험 장치를 사용해야 합니다.[1]

역사

유기금속 화학의 초기 발전은 루이 클로드 카데의 카코딜 관련 메틸 비소 화합물 합성, 윌리엄 크리스토퍼 차이즈의 백금-에틸렌 복합체[10],[11] 에드워드 프랭크랜드의 디에틸- 및 디메틸아연 발견, 루드비히 몬드의 Ni(CO) 발견,4[1] 빅토르 그리냐르의 유기마그네슘 화합물 등입니다. (항상 유기금속 화합물로 인정되는 것은 아니지만, 혼합가 철-시아나이드 복합체인 프러시안 블루는 1706년에 최초의 배위 중합체이자 금속-탄소 결합을 포함하는 합성 물질로서 페인트 제조업자 요한 제이콥 디즈바흐에 의해 처음으로 제조되었습니다.)[12] 석탄과 석유에서 나오는 풍부하고 다양한 제품은 지글러-나타, 피셔-트롭쉬, CO, H2 및 알켄을 공급원료 및 리간드로 사용하는 하이드로포밀화 촉매작용으로 이어졌습니다.

유기금속 화학을 별개의 하위 분야로 인정한 것은 금속 유전체에 대한 연구로 에른스트 피셔와 제프리 윌킨슨에게 노벨상을 주는 것으로 절정에 이르렀습니다. 2005년 Yves Chauvin, Robert H. Grubbs, Richard R. 슈록은 금속 촉매 올레핀 메타테시스로 노벨상을 공동 수상했습니다.[13]

유기금속화학 연대표

범위

유기금속 화학의 하위 전문 분야는 다음과 같습니다.

산업용 애플리케이션

유기금속 화합물은 균질 촉매 및 화학량론 시약으로 상업적 반응에서 널리 사용됩니다. 예를 들어, 유기리튬, 유기마그네슘, 유기알루미늄 화합물은 화학양론적으로 유용하지만, 많은 중합반응을 촉매하기도 합니다.[14]

일산화탄소와 관련된 거의 모든 공정은 촉매에 의존하며, 주목할 만한 예로는 카르보닐화를 들 수 있습니다.[15] 메탄올과 일산화탄소로부터 아세트산의 생성은 몬산토 공정과 Cativa 공정에서 금속 카르보닐 복합체를 통해 촉매됩니다. 대부분의 합성 알데히드는 하이드로포밀화를 통해 생성됩니다. 적어도 에탄올보다 큰 합성 알코올의 대부분은 하이드로포밀화 유래 알데히드의 수소화에 의해 생성됩니다. 마찬가지로, 웨커 공정은 에틸렌을 아세트알데히드로 산화시키는 데 사용됩니다.[16]

제한된 기하학적 유기 티타늄 복합체는 올레핀 중합을 위한 전촉매입니다.

알켄 유래 폴리머를 포함하는 거의 모든 산업 공정은 유기 금속 촉매에 의존합니다. 세계 폴리에틸렌과 폴리프로필렌은 지글러-나타 촉매 작용을 통해 이질적으로, 예를 들어 제한된 기하학 촉매 작용을 통해 균질하게 생산됩니다.[17]

수소와 관련된 대부분의 공정은 금속 기반 촉매에 의존합니다. 대량 수소화(예: 마가린 생산)는 이질적인 촉매에 의존하는 반면, 미세한 화학 물질의 생산을 위해 수소화는 가용성(균질) 유기금속 복합체에 의존하거나 유기금속 중간체를 포함합니다.[18] 유기금속 복합체는 이러한 수소화가 비대칭적으로 작용할 수 있도록 합니다.

많은 반도체는 트리메틸갈륨, 트리메틸인듐, 트리메틸알루미늄, 트리메틸안티몬으로 생산됩니다. 이러한 휘발성 화합물은 발광 다이오드(LED)의 생산에서 금속유기기상 에피택시(MOVPE) 공정을 통해 가열된 기판 상에서 암모니아, 아르신, 포스핀 및 관련 수소화물과 함께 분해됩니다.

유기금속 반응

유기금속 화합물은 몇 가지 중요한 반응을 거칩니다.

많은 유기 분자의 합성은 유기 금속 복합체에 의해 촉진됩니다. 시그마 결합 메타테시스는 새로운 탄소-탄소 시그마 결합을 형성하기 위한 합성 방법입니다. 시그마-결합 메타시스는 일반적으로 가장 높은 산화 상태에 있는 초기 전이-금속 복합체와 함께 사용됩니다.[19] 산화 상태가 가장 높은 전이 금속을 사용하면 산화 첨가와 같은 다른 반응이 일어나지 않습니다. 시그마 결합 메타테시스 외에도 올레핀 메타테시스를 이용하여 다양한 탄소-탄소 파이 결합을 합성하고 있습니다. 시그마 결합 메타시스나 올레핀 메타시스 모두 금속의 산화 상태를 변경하지 않습니다.[20][21] 베타 수소 제거 및 삽입 반응을 포함한 많은 다른 방법들이 새로운 탄소-탄소 결합을 형성하는 데 사용됩니다.

촉매 작용

유기금속 복합체는 촉매 작용에 일반적으로 사용됩니다. 주요 산업 공정으로는 수소화, 하이드로실릴화, 하이드로시안화, 올레핀 메타테시스, 알켄 중합, 알켄 올리고머화, 탄화수소화, 메탄올 카르보닐화, 하이드로포밀화 등이 있습니다.[16] 유기금속 중간체는 또한 위에 나열된 것과 유사한 많은 이종 촉매 과정에서 호출됩니다. 또한 Fischer-Tropsch 공정에서는 유기금속 중간체가 가정됩니다.

유기금속 복합체는 소규모 미세 화학 합성에도 일반적으로 사용되며, 특히 스즈키-미야우라 커플링,[23] 아릴할라이드로부터 아릴아민을 생성하기 위한 부흐발트-하트위그 커플링 [24]등과 같은 탄소-탄소 결합을 형성하는 교차 커플링 반응에도[22] 사용됩니다.

환경문제

록사손(Roxarson)은 동물 사료로 사용되는 유기 비소 화합물입니다.

천연 및 오염된 유기 금속 화합물이 환경에서 발견됩니다. 유기 납 및 유기수은 화합물과 같이 인간이 사용한 잔재물 중 일부는 독성 위험 요소입니다. 테트라에틸 납은 휘발유 첨가제로 사용하기 위해 준비되었지만 납의 독성 때문에 사용되지 않게 되었습니다. 그 대체물은 페로센 및 메틸시클로펜타디엔일 망간 트리카르보닐(MMT)과 같은 다른 유기 금속 화합물입니다.[25] 유기 비소 화합물 록사손은 논란이 많은 동물 사료 첨가제입니다. 2006년에는 미국에서만 약 백만 킬로그램이 생산되었습니다.[26] 오가노틴 화합물은 한때 방오 페인트에 널리 사용되었지만 환경 문제로 인해 금지되었습니다.[27]

참고 항목

참고문헌

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원천

외부 링크

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