조정중합체

Coordination polymer
그림 1.1-2 및 3차원 그림.

조정중합체는 리간드로 연결된 금속 양이온 중심을 포함하는 무기체 또는 유기물 중합체 구조물이다.보다 공식적으로 조정 중합체는 1, 2, 3차원으로 확장되는 반복 조정 실체와의 조정 화합물이다.[1]

반복단위가 조정 콤플렉스인 고분자라고도 할 수 있다.조정 폴리머는 2개 이상의 개별 체인, 루프 또는 스피로 링크 사이의 교차 링크 또는 2 또는 3차원의 반복 조정 엔터티를 통해 확장되는 조정 화합물인 하위 등급 조정 네트워크를 포함한다.이들 중 하위 등급은 잠재적 공극을 포함하는 유기적 리간드와의 조정 네트워크인 금속-유기적 프레임워크 또는 MOF이다.[1]

조정 폴리머는 많은 분야와 관련이 있으며, 많은 잠재적 응용 분야를 가지고 있다.[2]

조정 폴리머는 구조와 구성에 따라 여러 가지 방법으로 분류할 수 있다.한 가지 중요한 분류는 치수라고 불린다.구조는 배열이 확장되는 공간의 방향 수에 따라 1차원, 2차원 또는 3차원 구조로 결정할 수 있다.1차원 구조물은 직선(x축을 따라)으로 뻗고, 2차원 구조물은 평면(2방향, x, y축), 3차원 구조물은 3방향(x, y, z축)[3]으로 뻗는다.이것은 그림 1에 묘사되어 있다.

역사

알프레드 베르너와 그의 동시대 사람들의 작품은 조정 고분자 연구의 토대를 마련했다.많은 옛 재료들이 현재 조정 폴리머로 인정받고 있다.시안화합물인 프러시아블루와 호프만클라스테스 등이 이에 해당한다.[4]

합성 및 전파

조정 폴리머는 리간드로 금속 소금의 결정화를 수반하는 자가 조립에 의해 준비되는 경우가 많다.크리스탈 공학과 분자 자가 조립의 메커니즘은 관련이 있다.[2]

그림 2.평면 기하학적 구조를 3개의 조정과 6개의 조정으로 표시한다.

분자간 힘과 결합

금속-리간드 복합체를 결정하는 힘에는 금속과 리간드 사이에 형성된 조정 결합 외에 반데르 발스 힘, 파이-피 상호작용, 수소 결합, 편광 결합에 의한 파이 본드의 안정화가 포함된다.이러한 분자간 힘은 공밸런스 결합에 비해 평형 거리(본드 길이)가 길어서 약한 경향이 있다.예를 들어 벤젠 링 사이의 파이-피 상호작용은 약 5–10 kJ/mol의 에너지를 가지며 링의 평행 면 사이의 최적 간격은 3.4–3.8 å스트롬이다.

조정

조정 폴리머의 결정 구조와 치수성은 링커의 기능과 금속 중심부의 조정 기하학에 의해 결정된다.차원성은 일반적으로 링크커의 16개 기능 현장에 결합할 수 있는 능력을 가진 금속 센터에 의해 구동된다. 그러나 링크커가 링크커가 하는 것보다 더 많은 금속 센터에 결합할 때 차원성이 항상 링커에 의해 구동될 수 있는 것은 아니다.[5]조정 중합체의 알려진 가장 높은 조정 번호는 14이지만 조정 번호는 대부분 2와 10 사이에 있다.[6][7]다양한 조정 번호의 예는 그림 2의 평면 기하학에서 볼 수 있다.그림 1에서 1D 구조는 2-조정, 평면도는 4-조정, 3D는 6-조정이다.

금속 중심

그림 3.차원성이 다른 세 개의 조정 폴리머.세 개 모두 같은 리간드(4,5-디하이드록시벤젠-1,3-이황산염(L))을 사용해 만들었지만 금속 양이 달라졌다.모든 금속은 주기율표(알칼린 지구금속)의 2그룹에서 추출되며, 이 경우 양이온 크기와 편광성에 따라 치수성이 증가한다.A. [Ca(L)(H2O)4]•H2O B. [Sr(L)(H2O)4]•H2O C.[Ba(L)(H2O)]•HO2[8] 각각의 경우 금속은 녹색으로 표시된다.

흔히 노드 또는 허브라고 불리는 금속 중심은 잘 정의된 각도로 특정 수의 링커에 결합한다.노드에 바인딩된 링크의 개수를 조정 번호라고 하며, 조정 번호는 고정된 각도와 함께 구조물의 치수성을 결정한다.금속 중심부의 조정 번호와 조정 기하학은 그 주위의 전자 밀도의 균일하지 않은 분포에 의해 결정되며, 일반적으로 조정 번호는 양이온 크기에 따라 증가한다.가장 두드러지게 하이브리드화 모델과 분자 궤도이론 등 몇 가지 모델은 슈뢰딩거 방정식을 사용하여 조정 기하학을 예측하고 설명하지만, 이는 부분적으로 환경이 전자 밀도 분포에 미치는 복합적인 영향 때문에 어렵다.[9]

전이 금속

전이 금속은 일반적으로 노드로 사용된다.원자나 이온에서 부분적으로 채워진 d 궤도들은 환경에 따라 다르게 혼합될 수 있다.이 전자 구조는 그들 중 일부는 여러 개의 조정 기하학, 특히 중립 원자가 외부 껍질에 완전한 d-orbital을 가지고 있는 구리와 금 이온을 나타내게 한다.

란타니데스

란타니드는 조정 번호가 7부터 14까지 다양한 큰 원자들이다.이들의 조정 환경은 예측하기 어려워 노드로 사용하기 어려울 수 있다.그들은 발광 요소들을 통합할 수 있는 가능성을 제공한다.

알칼리 금속 및 알칼리성 접지 금속

알칼리 금속과 알칼리성 접지 금속은 안정적인 양이온으로 존재한다.알칼리 금속은 안정된 발란스 껍질로 쉽게 양이온을 형성하여 란타니드나 전이 금속과는 다른 조정 작용을 준다.그들은 합성에 사용되는 소금으로부터의 반작용에 의해 강한 영향을 받는데, 이것은 피하기 어렵다.그림 3에 나타난 조정 폴리머는 모두 그룹 2 금속이다.이 경우 금속의 반지름이 그룹 아래로 증가함에 따라(칼슘에서 스트론튬, 바륨으로) 이러한 구조의 치수성은 증가한다.

리간즈

대부분의 조정 중합체에서 리간드(원자 또는 원자 그룹)는 공식적으로 금속 양이온에 한 쌍의 전자를 기증하고 루이스 산/베이스 관계(Lewis acids and base)를 통해 조정 콤플렉스를 형성한다.조정 중합체는 리간드가 여러 개의 조정 결합을 형성하고 여러 금속 중심 사이의 가교 역할을 할 수 있을 때 형성된다.하나의 조정 결합을 형성할 수 있는 리간드를 모노덴테이트(monodentate)라고 부르지만, 복수의 조정 결합을 형성하여 조정 폴리머로 이어질 수 있는 것을 폴리덴테이트(polydentate)라고 한다.다면체 리간드는 여러 금속중추를 서로 연결하는 리간드를 통해 무한 배열이 형성되기 때문에 특히 중요하다.폴리덴타이트 리간드는 같은 금속(첼레이트라고 한다)에 여러 개의 결합을 형성할 수도 있다.모노덴테이트 리간드는 네트워크가 지속할 수 있는 장소를 제공하지 않기 때문에 단말이라고도 한다.종종 조정 폴리머는 폴리-모노덴테이트, 브리징, 킬레이트, 단자 리간드의 조합으로 구성된다.

화학구성

한 쌍의 전자를 가진 거의 모든 종류의 원자는 리간드에 통합될 수 있다.조정 폴리머에서 흔히 볼 수 있는 리간드는 폴리피리딘, 페난트로린, 히드록시퀴놀린, 폴리카르복실산염 등이 있다.산소와 질소 원자는 일반적으로 결합 부위로 접하게 되지만, 황이나[10] 인과 같은 다른 원자가 관찰되어 왔다.[11][12]

리간드와 금속 양이온은 경질 연산 염기 이론(HSAB) 추세를 따르는 경향이 있다.이것은 더 크고 더 편광 가능한 소프트 금속이 더 큰 편광 가능 소프트 리간드로 더 쉽게 조정되고, 작고, 비편광성이며, 단단한 금속은 작고, 비편광성이며, 단단한 리간드로 조정된다는 것을 의미한다.

구조 방향

1,2-Bis(4-pyridyl)ethane은 유연한 리간드로, 가우슈나 반순응에 존재할 수 있다.

리간드는 유연하거나 단단할 수 있다.경직된 리간드는 결합을 중심으로 회전하거나 구조물 내에서 방향을 바꿀 자유가 없는 것을 말한다.유연한 리간드는 몸을 구부리고, 결합을 중심으로 회전하며, 방향을 바꿀 수 있다.이러한 서로 다른 순응은 구조에 더 많은 다양성을 만들어낸다.하나의 구조 내에서 동일한 리간드의 두 가지 구성을 포함하는 조정 폴리머와 그것들 사이의 유일한 차이점이 리간드 방향인 두 개의 분리된 구조물의 예가 있다.[13]

리간드 길이

리간드의 길이는 고분자 구조 대 비고분자 구조(단백 또는 과두) 구조물의 형성 가능성을 결정하는데 중요한 요소가 될 수 있다.[14]

기타인자

반격

금속과 리간드 선택 이외에도 조정 중합체의 구조에 영향을 미치는 요인들이 많이 있다.예를 들어, 대부분의 금속 중심은 염분으로 존재하는 양전하 이온이다.소금의 반작용은 전체적인 구조에 영향을 미칠 수 있다.예를 들어, AgNO3, AgBF4, AgClO4, AgPF,6 AgAsF6, AgSbF와6 같은 은염은 모두 동일한 리간드로 결정되며, 구조는 전체 조정 중합체의 치수뿐만 아니라 금속의 조정 환경에 따라 달라진다.[15]

결정화 환경

또한 결정 환경의 변화는 구조를 바꿀 수도 있다.pH의 변화,[16] 빛에 대한 노출 또는 온도 변화는[17] 모두 결과 구조를 바꿀 수 있다.결정화 환경의 변화에 근거한 구조물에 대한 영향은 사례별로 결정된다.

객분자

게스트 분자의 추가 및 제거는 조정 중합체의 결과 구조에 큰 영향을 미칠 수 있다.선형 1D 체인을 지그재그 패턴으로 (위) 변경하고, (가운데) 비틀어 2D 시트를 쌓고, (아래) 3D 큐브의 간격이 넓어지는 몇 가지 예가 있다.

조정 폴리머의 구조는 종종 모공이나 채널의 형태로 빈 공간을 통합한다.이 빈 공간은 열역학적으로 불리하다.구조를 안정시키고 붕괴를 막기 위해 모공이나 채널은 게스트 분자가 차지하고 있는 경우가 많다.게스트 분자는 주변 격자와 결합하지 않고 수소 결합이나 파이 쌓기와 같은 분자간 힘을 통해 상호작용하기도 한다.가장 흔히, 객분자는 조정 중합체가 결정화된 용매이지만, 실제로 어떤 것이든 될 수 있다(기타 염류, 산소, 질소, 이산화탄소 등 대기 가스).게스트 분자의 존재는 때로는 모공이나 채널을 지지함으로써 구조에 영향을 줄 수 있는데, 그렇지 않으면 존재하지 않을 것이다.

적용들

코디네이션 폴리머는 염료로 상품화된다.특히 유용한 것은 아미노페놀의 파생상품이다.구리나 크롬을 이용한 금속 복합 염료는 보통 칙칙한 색을 내는 데 쓰인다.삼지산 리간드 염료는 양분 또는 단분염보다 안정적이기 때문에 유용하다.[18][19]

2-aminophenol diaz coup.png 2-aminophenol coord.png

초기 상용화된 조정 폴리머 중 하나는 Hofmann 화합물이며 Ni(CN)4Ni(NH3)라는 공식을 가지고 있다.2이러한 물질은 작은 방향족 손님(벤젠, 특정 자일렌)으로 결정되며, 이러한 선택성은 이러한 탄화수소의 분리에 상업적으로 이용되어 왔다.[20]

연구동향

분자저장

아직 실용적이지는 않지만 다공성 조정 폴리머는 다공성 탄소 및 제올라이트와 병렬로 분자 체로서 잠재력을 가지고 있다.[4]모공 크기와 모양은 링커 크기와 연결 리간드의 길이와 기능 그룹에 의해 조절될 수 있다.효과적인 흡착을 위해 모공 크기를 수정하기 위해 다공성 조정 폴리머 공간에서 비휘발성 게스트를 중간 보정하여 모공 크기를 줄인다.활동적인 표면 손님도 흡착에 기여할 수 있다.예를 들어, H2 흡착을 위한 표면적을 증가시키기 위해 지름 11.8 8인 대형 포어 MOF-177은 C60 분자(지름 6.83 å)나 결합도가 높은 폴리머로 도핑할 수 있다.

유연한 다공성 조정 폴리머는 그들의 모공 크기가 물리적 변화에 의해 바뀔 수 있기 때문에 잠재적으로 분자 저장에 매력적이다.이것의 예는 정상적인 상태의 가스 분자를 포함하는 고분자에서 볼 수 있지만, 압축을 하면 고분자가 붕괴되어 저장된 분자를 방출한다.중합체의 구조에 따라 모공 붕괴가 가역될 정도로 구조가 유연하고 중합체를 재사용해 가스 분자를 다시 흡수할 수 있다.[21]Metal-유기농 프레임워크2 페이지에는 H 가스 저장을 다루는 상세한 섹션이 있다.

발광

발광 조정 폴리머는 일반적으로 유기 크로모포릭 리간드를 특징으로 하며, 이는 빛을 흡수하고 나서 흥분 에너지를 금속 이온으로 전달한다.조정 폴리머는 방출 특성이 게스트 교환과 결합되기 때문에 잠재적으로 가장 다재다능한 발광 종이다.발광성 초분자 구조는 광전자 장치 또는 형광 센서와 프로브로서 응용될 가능성이 있기 때문에 최근 많은 관심을 끌었다.조정 중합체는 순수 유기종보다 안정(열성 및 용매 내성)이 높은 경우가 많다.금속 링커(LMCT에 의한 것이 아님)가 없어도 형광 투과되는 리간드의 경우, 이러한 물질의 광 발광 강도 방출은 자유 리간드 단독보다 높은 순서의 크기가 되는 경향이 있다.이 재료들은 발광 다이오드(LED) 장치의 잠재적 후보 설계에 사용될 수 있다.형광의 급격한 증가는 금속중심으로 조정했을 때 리간드의 경직성과 비대칭성이 증가하면서 발생한다.[22]

전기 전도도

전도성을 나타내는 조정 폴리머의 구조로, 여기서 M = Fe, Ru, OS, L = 옥타에틸포르피리나토 또는 프탈로시아니나토, N은 피라진 또는 비피리딘에 속한다.

조정 폴리머는 구조물에 짧은 무기질과 결합 유기 다리를 가질 수 있으며, 이것은 전기 전도 경로를 제공한다.그러한 조정 폴리머의 예로는 전도성 금속 유기 프레임워크가 있다.그림에서와 같이 제작된 일부 1차원 조정 폴리머는 1x10−6 ~ 2x10−1 S/cm의 범위에서 전도성을 나타낸다.전도성은 브리징 리간드의 금속 d-오르비탈과 pi* 수준 사이의 상호작용에 기인한다.어떤 경우에는 조정 폴리머가 반도체 동작을 할 수 있다.은 함유 중합체 시트로 구성된 3차원 구조물은 금속 중심이 정렬될 때 반전도성을 보이며, 은색 원자가 평행에서 수직으로 갈 때 전도가 감소한다.[22]

자기

조정 폴리머는 많은 종류의 자성을 나타낸다.반자석학, 강자석학, 강자석학은 파라자석 중심부의 스핀들 사이의 결합에서 발생하는 고체 내 자석 스핀들의 협동 현상이다.효율적인 자성을 위해 금속 이온은 짧은 금속-금속 접촉(옥소, 시아노, 아지도교 등)을 허용하는 작은 리간드로 연결해야 한다.[22]

센서 기능

조정 폴리머는 또한 구조물에 통합된 용제 분자의 변화에 따라 색의 변화를 보일 수 있다.그 예로는 코발트 원자와 조응하는 물 리간드를 포함하는 [ReS68(CN)]64− 군집의 두 개의 Co조응 고분자가 있을 것이다.원래 이 오렌지 용액은 물을 테트라하이드로푸란으로 대체하면 보라색이나 녹색으로 변하며, 디에틸에테르를 첨가하면 파랑색으로 변한다.따라서 폴리머는 특정 용제의 존재에서 물리적으로 색을 변화시키는 용매 센서의 역할을 할 수 있다.색의 변화는 들어오는 용매로 코발트 원자의 물 리간드를 치환하고, 그 결과 그들의 기하학적 구조가 팔면체에서 사면체로 바뀌었기 때문이다.[22]

참조

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