지글러-나타 촉매

Ziegler–Natta catalyst

칼 지글러와 줄리오 나타(Jiulio Natta)의 이름을 딴 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta)는 1알켄(alpha-olefins)의 고분자 합성에 사용되는 촉매다. 두 가지 광범위한 종류의 지글러-나타 촉매가 사용되며, 용해성으로 구별된다.

지글러-나타 촉매들은 단자 알케인을 중합하는 데 사용된다(에틸렌과 알케인은 비닐 이중 결합으로).

n CH2=CHR → −[CH2−CHR]n−;

역사

1963년 노벨 화학상은 최초의 티타늄 기반 촉매의 발견으로 독일인 카를 지글러와 이탈리아인 줄리오 나타에게 수여되었다. 지글러-나타 촉매들은 1956년부터 다양한 폴리올레핀의 상업적 제조에 사용되어 왔다. 2010년 현재, 이러한 촉매 및 관련 촉매(특히 필립스)를 가진 알케인으로 생산된 플라스틱, 엘라스토머, 고무의 총 용량은 1억 톤을 넘는다. 이 중합체들은 세계에서 가장 많은 양의 일반 플라스틱뿐만 아니라 가장 많은 양의 일반 화학물질을 나타낸다.

1950년대 초 필립스 석유회사 노동자들은 크롬 촉매가 필립스 촉매에서 최고조에 이르는 주요 산업 기술을 출시한 에틸렌의 저온 중합에 매우 효과적이라는 것을 발견했다. 몇 년 후, 지글러는 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4)와 염화 디에틸알루민륨(Al25(2CH)Cl)의 조합이 폴리에틸렌의 생산에 비교할 만한 활동을 제공한다는 것을 발견했다. 나타는 알(CH25)3과 함께 결정체 α-TiCl을3 사용해 최초의 동위원소 폴리프로필렌을 생산했다.[3] 일반적으로 지글러 촉매(Ziegler 촉매)는 에틸렌 변환을 위한 티타늄 기반 시스템과 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta 촉매)는 프로필렌 변환을 위한 시스템을 가리킨다. 1970년대에는 염화마그네슘이 티타늄을 기반으로 한 촉매의 활동을 크게 강화시키는 것이 발견되었다. 이러한 촉매는 매우 활성화되어 제품에서 잔류 티타늄이 더 이상 제거되지 않았다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 레진을 상용화할 수 있도록 하고 비결정성 복합체를 개발할 수 있도록 했다.[4]

또한, 1960년대에 BASF는 폴리프로필렌을 만들기 위한 기체상, 기계상 중합 공정을 개발하였다. 그 과정에서 원자로의 입자층은 유화되지 않았거나 완전히 유화되지 않았다. 1968년, 최초의 기체상 유동화침대 중합 공정인 유니폴 공정이 유니온 카바이드에 의해 상용화되어 폴리에틸렌을 생산하였다. 1980년대 중반에는 폴리프로필렌 생산을 위해 유니폴 공정이 더욱 확대되었다.

단순함과 제품 품질 등 유동화된 침상 공정의 특징은 전 세계적으로 널리 받아들여지게 했다. 현재, 유동층 공정은 폴리프로필렌 생산에 가장 널리 사용되는 두 가지 기술 중 하나이다.[5]

1970년대에는 염화마그네슘을 지원하는 지글러-나타 촉매가 도입되었다. 이러한 촉매들은 작업에서 비용이 많이 드는 단계를 생략할 수 있도록 개선된 활동을 나타낸다. 이러한 생략 과정에는 탈착(잔류촉매 제거)과 원치 않는 비정형 고분자 제거가 포함되었다.[6]

폴리-1알케인의 입체화학

나타는 우선 프로필렌과 다른 1알켄을 중합하기 위해 티타늄 염소화물을 기반으로 한 중합 촉매를 사용했다. 그는 이러한 중합체가 결정성 물질이라는 것을 발견했고, 결정성을 입체성이라고 불리는 중합체 구조의 특별한 특징에 기인했다.

동위원소(위) 및 신디오토틱(아래) 촉각성의 예를 보여주는 폴리프로필렌의 짧은 세그먼트.

폴리프로필렌으로 왼쪽 그림에는 폴리프로필렌으로 된 폴리머 체인의 입체감 개념이 그려져 있다. 입체 폴리(1-alkene)는 그림의 CH3 그룹과 같이 -[CH-CHR]-2 단위로 구성된 폴리머 체인에 있는 알킬 그룹의 상대적 방향에 따라 동위원소 또는 신디오토그래픽이 될 수 있다. 동위원소 폴리머에서 모든 입체 중심 CHR은 동일한 구성을 공유한다. 신디오토틱 폴리머의 입체적인 중심들은 그들의 상대적인 구성을 대체한다. 알킬 대체물질(R)의 위치에 일정한 배열이 없는 중합체를 아틀락틱이라고 한다. 동위원소와 신디오토릭 폴리프로필렌은 모두 결정체인 반면, 특별한 지글러-나타 촉매로도 준비될 수 있는 아산화질소 폴리프로필렌은 비정형이다. 폴리머의 입체성은 폴리머를 준비하는 데 사용되는 촉매에 의해 결정된다.

반

이종 촉매

주요 기사: 이질 촉매

알켄 중합에 대한 티타늄 기반 촉매(및 일부 바나듐 기반 촉매)의 첫 번째 및 지배적인 클래스는 다음과 같은 두 가지 하위 클래스로 대략 세분될 수 있다.

  • 에틸렌의 균질화 및 에틸렌/1-알켄 복합화 반응에 적합한 촉매로 1-알켄 함량이 낮은 복합체, 2-4 mol%(LLLDPE 수지) 및
  • 동위원소 1-알켄 합성에 적합한 촉매

각 촉매에 대한 요구사항이 크게 다르기 때문에 이 두 하위 분류 간의 중복은 상대적으로 작다.

상업용 촉매들은 표면적이 높은 고체에 결합되어 지지된다. TiCl과4 TiCl3 모두 활성 촉매를 제공한다.[7][8] 대부분의 촉매에서 지지되는 것은 MgCl이다2. 대부분의 촉매의 세 번째 구성 요소는 촉매 입자의 크기와 모양을 결정하는 물질인 반송파다. 선호 캐리어란 직경이 30~40mm인 비정형 실리카의 미세한 구를 말한다. 촉매 합성이 진행되는 동안 티타늄 화합물과 MgCl은2 모두 실리카 모공 속으로 채워진다. 이 모든 촉매들은 알(CH25)과 같은 유기알루미늄 화합물로 활성화된다.3[8]

프로필렌 및 상위 1알켄의 중합성을 위해 설계된 현대적인 지지 지글러-나타 촉매에는 모두 TiCl이4 활성 성분으로, MgCl이2 지원 성분으로 준비된다. 그러한 모든 촉매의 또 다른 구성 요소는 유기 수식어인데, 대개 방향제나 다이어트제의 에스테르다. 수정자는 고체 촉매의 무기성분뿐만 아니라 유기농 촉매와 반응한다.[8] 이 촉매들은 프로필렌과 다른 1알켄을 고분자 동위원소 고분자로 중합시킨다.[7][8]

균질 촉매

두 번째 종류의 지글러-나타 촉매들은 반응 매체에서 용해된다. 전통적으로 이와 같은 균일한 촉매들은 메탈로케네에서 파생되었지만 활성 촉매들의 구조는 질소 기반 리간드를 포함하도록 상당히 넓어졌다.

다우 케미칼에서 개발된 후 금속성 촉매.[9]

메탈로세 촉매

주요기사 : 카민스키 촉매

이 촉매들은 일반적으로 MAO, -[O-Al(CH3)]-n와 같은 촉매와 함께 야금성이다. 이상화된 메탈로세 촉매는 티타노세 디클로로이드와 같은 CpMCl22(M =Ti, Zr, Hf) 성분을 가지고 있다. 전형적으로 유기농 리간드는 사이클로펜타디엔틸의 파생물이다. 일부 단지에서는 -CH-CH-22 또는 >SiPh와 같이 2개의 사이클로펜타디엔(Cp2) 링이 교량과 연계되어 있다. 예를 들어, 안사-브릿지를 사용함으로써, 그들의 사이클로펜타디엔틸 리간드의 유형에 따라, 메탈로켄 촉매들은 프로필렌과 다른 1알켄의 동위원소 또는 신디오타틱 폴리머를 생산할 수 있다.[7][8][10][11]

비금속 촉매

주요 기사: 후메탈로센 촉매

세 번째 등급인 비금속성 촉매의 지글러-나타 촉매들은 스칸듐에서부터 란타노이드, 액티노이드 금속까지 다양한 금속의 복합체와 산소, 질소, 인, 유황을 함유한 다양한 리간드를 사용한다. 이 복합체들은 메탈로켄 촉매에 대해 그랬던 것처럼 MAO를 사용하여 활성화된다.

대부분의 지글러-나타 촉매와 모든 알킬랄루미늄 코코아촉매는 공기 중에서 불안정하며 알킬랄루미늄 화합물은 파이로포린성이다. 그러므로 촉매는 항상 불활성 대기 아래에서 준비되고 처리된다.

지글러-나타 중합 메커니즘

지글러-나타 촉매의 활성 중심 구조는 메탈로켄 촉매에 대해서만 잘 확립되어 있다. 이상화되고 단순화된 금속 복합체 CpZrCl은22 대표적인 사전 촉매제를 나타낸다. 그것은 호칭에 대해 활동적이지 않다. 디할라이드는 MAO와 반응하여 메탈로케늄 이온2 Cp+ZrCH로3 변환되는데, 이는 MAO의 일부 파생상품에 이온으로 손상된 것이다. 폴리머 분자는 1알킨 분자의 C=C 결합을 이온의 Zr-C 결합에 삽입하는 수많은 반응에 의해 성장한다.

에틸렌 중합에 대한 Zr-catalyze를 위한 단순화된 메커니즘.

각 활성 중심에서 수천 개의 알켄 삽입 반응이 일어나 그 중심에 부착된 긴 폴리머 체인이 형성된다. 코스체-알만 메커니즘은 입체 폴리머의 성장을 설명한다.[3][12] 이 메커니즘은 중합체가 티타늄 원자의 빈 부위에서 알켄 조율을 통해 성장하며, 이어서 C=C 결합을 활성 중앙의 Ti-C 결합에 삽입하는 것을 말한다.

종료 프로세스

때때로 중합체인은 체인 종료 반응에서 활성 중심에서 분리된다. 종료를 위한 몇 가지 경로가 존재한다.

Cp2+Zr−(CH2−CHR)n−CH3 + CH2=CHR → Cp2+ZR-CH-CHR + CH2=CR-폴리머

β-수소 제거 반응이라고 불리는 또 다른 형태의 체인 종료 반응도 주기적으로 발생한다.

Cp2+Zr−(CH2−CHR)n−CH3 → Cp2+Zr-H + CH2=CR–폴리머

고체 티타늄 기반 촉매와 알켄의 중합 반응은 촉매 결정체 외부에 위치한 특수 티타늄 센터에서 발생한다. 이들 결정체 내의 일부 티타늄 원자는 Ti-C 결합의 형성과 함께 유기농 촉매와 반응한다. 알켄의 중합 반응은 금속 촉매의 반응과 유사하게 발생한다.

LTI-CHR-폴리머n +2 CH2=CHR →22 LTI-CHR-CHR-폴리머n

두 체인 종료 반응은 지글러-나타 촉매에서 매우 드물게 발생하며 형성된 중합체는 분자량이 너무 높아 상업적으로 사용할 수 없다. 분자량을 줄이기 위해 중합반응에 수소를 첨가한다.

LTI-CHR-폴리머n2 +2 H → LTI-Hn +3 CHR-폴리머

또 다른 종료 프로세스에는 양성(산화물) 시약의 작용이 포함되며, 의도적으로 첨가하거나 우발적으로 사용할 수 있다.

지글러-나타 촉매로 제조된 상용 폴리머

참조

  1. ^ Giuliano Cecchin, Giampiero Morini, Fabrizio Piemontesi (2003). "Ziegler-Natta Catalysts". Ziegler–Natta Catalysts. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Wiley-VCH. doi:10.1002/0471238961.2609050703050303.a01. ISBN 0471238961.{{cite encyclopedia}}: CS1 maint: 작성자 매개변수 사용(링크)
  2. ^ Hoff, Ray; Mathers, Robert T., eds. (2010). Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts (Online ed.). John Wiley & Sons. doi:10.1002/9780470504437. ISBN 9780470504437.
  3. ^ a b Natta, G.; Danusso, F., eds. (1967). Stereoregular Polymers and Stereospecific Polymerizations. Pergamon Press.
  4. ^ Nowlin, T. E.; Mink, R. I.; Kissin, Y. V. (2010). "Supported Magnesium/Titanium-Based Ziegler Catalysts for Production of Polyethylene". In Hoff, Ray; Mathers, Robert T. (eds.). Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts. Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts (Online ed.). John Wiley & Sons. pp. 131–155. doi:10.1002/9780470504437.ch6. ISBN 9780470504437.
  5. ^ Polypropylene Production via Gas Phase Process, Technology Economics Program. Intratec. 2012. ISBN 978-0-615-66694-5.
  6. ^ Norio Kashiwa (2004). "The Discovery and Progress of MgCl2-Supported TiCl4 Catalysts". Journal of Polymer Science A. 42 (1): 1–8. Bibcode:2004JPoSA..42....1K. doi:10.1002/pola.10962.
  7. ^ a b c Hill, A. F. (2002). Organotransition Metal Chemistry. New York: Wiley-InterScience. pp. 136–139.
  8. ^ a b c d e Kissin, Y. V. (2008). "Chapter 4". Alkene Polymerization Reactions with Transition Metal Catalysts. Amsterdam: Elsevier.
  9. ^ Klosin, J.; Fontaine, P. P.; Figueroa, R. (2015). "Development of Group Iv Molecular Catalysts for High Temperature Ethylene-Α-Olefin Copolymerization Reactions". Accounts of Chemical Research. 48 (7): 2004–2016. doi:10.1021/acs.accounts.5b00065. PMID 26151395.
  10. ^ Bochmann, M. (1994). Organometallics 1, Complexes with Transition Metal-Carbon σ-Bonds. New York: Oxford University Press. pp. 69–71. ISBN 9780198558132.
  11. ^ Alt, H. G.; Koppl, A. (2000). "Effect of the Nature of Metallocene Complexes of Group IV Metals on Their Performance in Catalytic Ethylene and Propylene Polymerization". Chem. Rev. 100 (4): 1205–1222. doi:10.1021/cr9804700. PMID 11749264.
  12. ^ Elschenbroich, C.; Salzer, A. (1992). Organometallics: a Concise Introduction. New York: VCH Verlag. pp. 423–425.

추가 읽기