다면골격 전자쌍 이론

Polyhedral skeletal electron pair theory

화학에서 다면골격 전자쌍 이론(PSEL)은 붕소와 카르보레인 군집과 같은 군집의 구조를 예측하는 데 유용한 전자 계수 규칙을 제공한다. 전자 계수 규칙은 원래 케네스 웨이드에 의해 공식화되었고,[1] 마이클 밍고스를 포함한 다른 사람들에 의해 더 발전되었다;[2] 그것들은 때때로 웨이드의 규칙이나 웨이드-밍고스의 규칙으로 알려져 있다.[3] 그 규칙들은 본딩의 분자 궤도 처리에 기초한다.[4][5][6][7] 이 규칙들은 제미스 mno 규칙의 형태로 확장되고 통일되었다.[8][9]

클러스터 화합물의 구조 예측

나비 군집 화합물 [Re4(CO)]122−의 구조는 PSET의 예측을 따른다.

정점당 전자 수에 따라 다른 규칙(4n, 5n 또는 6n)이 호출된다.

4n 규칙은 많은 붕소와 카보레인의 경우와 마찬가지로 정점당 약 4개의 전자를 가진 군집의 구조를 예측하는 데 있어 합리적으로 정확하다. 그러한 군집의 경우 구조물은 모든 면이 삼각형인 다면체인 델타헤드라를 기반으로 한다. 4n 클러스터는 완전한(클로소-) 삼각면 또는 1개(니도-), 2개(아라크노-), 3개(하이포-) 정점이 누락된 삼각면인지에 따라 클로소, 니도-, 아라치노- 또는 히포-로 분류된다.

그러나 전자 계수가 항균 궤도를 채우기 시작하고 4n 구조를 불안정하게 할 정도로 높기 때문에 히포 군집은 상대적으로 드물다. 전자 카운트가 정점당 5개 전자에 가까우면 구조는 3개의 연결 다면체를 기반으로 하는 5n 규칙에 의해 지배되는 것으로 바뀌는 경우가 많다.

전자수가 더 늘어나면서 전자수가 5n인 군집의 구조가 불안정해져 6n 규칙이 구현될 수 있다. 6n 군집은 고리를 기반으로 한 구조를 가지고 있다.

분자 궤도 처리를 이용하여 4n, 5n, 6n 타입의 클러스터 화합물의 결합을 합리화할 수 있다.

4n 규칙

붕소클러스터의 붕소 골격 구조를 보여주는 볼앤스틱 모델.

다음의 다면체는 폐쇄성 다면체로서, 4n 규칙의 기초가 된다; 각각 삼각형의 얼굴을 가지고 있다.[10] 군집의 정점 수는 구조가 어떤 다면체의 기초가 되는지를 결정한다.

정점 수 다면체
4 사면체
5 삼각형 bipyramid
6 팔면체
7 오각형 바이피라미드
8 D2d(트리거) 도데카헤드론(스너브 디스페노이드)
9 삼변삼각 프리즘
10 불능 사각 항정신병
11 가장자리 수축 이코사헤드론(옥타이드카헤드론)
12 이코사헤드론(장애 오각형 항정신병)

전자계수를 이용하면 예측 구조를 찾을 수 있다. n은 클러스터의 정점 수입니다. 4n 규칙은 다음 표에 열거되어 있다.

전자수 이름 예측구조
4n − 2 버들링 클로징 n - 두 개의 덮개(마개) 면이 있는 정점
4n 뚜껑 닫는 곳 n - 1면 캡이 있는 1정점 다면체
4n + 2 클로징 정점이 없는 다면체 마감
4n + 4 니도 n + 1 꼭지점 누락된 정점 다면체
4n + 6 아라크노 n + 정점 2개가 누락된 정점 2개 다면체
4n + 8 히포 n + 정점 3개가 없는 정점 3개 다면체
4n + 10 클라도 n + 정점 4개가 누락된 정점 4개 다면체
PB2−
10

각 군집의 전자를 계산할 때 발란스 전자의 수가 열거된다. 존재하는 각 전환 금속의 경우, 10개의 전자를 총 전자 계수에서 뺀다. 예를 들어, Rh6(CO)16에서 전자의 총 수는 6 × 9 + 16 × 2 - 6 × 10 = 86 – 60 = 26일 것이다. 따라서 군집은 n = 6이고 4n + 2 = 26이기 때문에 폐쇄 다면체다.

S2+
4

클러스터 구조를 예측할 때 다른 규칙을 고려할 수 있다.

  1. 대부분 전이 금속으로 구성된 군집의 경우, 존재하는 주요 그룹 원소는 정점이 아닌 리간드 또는 중간 원자로 가장 잘 계산되는 경우가 많다.
  2. 더 크고 더 많은 전기적 원자는 높은 연결성의 정점을 차지하는 경향이 있고 더 작은 전기적 원자는 낮은 연결성의 정점을 차지하는 경향이 있다.
  3. 붕소 하이드라이드 클러스터의 특별한 경우, 3개 이상의 정점에 연결된 각 붕소 원자는 하나의 단자 하이드라이드를 가지고 있는 반면, 다른 두 개의 정점에 연결된 붕소 원자는 두 개의 단자 수소 원자를 가지고 있다. 더 많은 수소 원자가 존재할 경우, 정점의 조정 번호를 균등하게 하기 위해 개방된 면 위치에 배치된다.
  4. 전환 금속 군집의 특별한 경우, 리간드를 금속 중앙에 추가하여 금속 중앙에 합리적인 조정 번호를 부여하고, 수소 원자가 존재할 경우 정점의 조정 번호를 균등하게 하기 위해 브리징 위치에 배치한다.

일반적으로 정점이 n인 클로징 구조물은 n-Vertex polyedra이다.

nido 군집의 구조를 예측하기 위해, n + 1 정점을 갖는 클로징 군집을 출발점으로 사용하며, 군집이 작은 원자로 구성되면 높은 연결 정점이 제거되고, 군집이 큰 원자로 구성되면 낮은 연결 정점이 제거된다.

아라크노 군집의 구조를 예측하기 위해, n + 2 정점을 갖는 클로징 다면체를 출발점으로 사용하며, 위의 규칙에 따라 n + 1 정점 니도 콤플렉스를 생성한다. 군집이 대부분 작은 원자로 구성되어 있으면 첫 번째 정점에 인접한 두 번째 정점이 제거되고, 첫 번째 정점에 인접하지 않은 두 번째 정점은 제거된다. 그 군집은 대부분 큰 원자들로 구성되어 있다.

Os6(CO),18 카보닐 생략

예: Pb2−
10

전자 계수: 10 × Pb + 2 (음전하의 경우) = 10 × 4 + 2 = 42 전자.
n = 10, 4n + 2 = 42이므로 군집은 폐쇄형 사각형 항정신병이다.

예2+
4: S

전자 계수: 4 × S – 2 (양전하의 경우) = 4 × 6 – 2 = 22 전자.
n = 4, 4n + 6 = 22이므로 클러스터는 아라크노입니다.
팔면체에서 시작하여 높은 연결성의 정점을 제거한 다음 비인접 정점을 제거한다.

예: Os6(CO)18

전자수: 6 × Os + 18 × CO – 60 (오즈뮴 원자 6개인 경우) = 6 × 8 + 18 × 2 – 60 = 24
n = 6, 4n = 24이기 때문에 클러스터는 닫힘으로 제한된다.
삼각형 bipyramid에서 시작하여, 얼굴을 덮는다. 탄수화물은 분명히 생략했다.
BH
54−
5, 수소 원자 생략

예:[11] BH
54−
5

전자 계수: 5 × B + 5 × H + 4 (음전하의 경우) = 5 × 3 + 5 × 1 + 4 = 24
n = 5, 4n + 4 = 24이므로 군집은 nido이다.
팔면체에서 시작하여 정점 중 하나가 제거된다.

이 규칙들은 또한 카보레인의 구조를 예측하는데 유용하다. 예: CBH2713

전자 계수 = 2 × C + 7 × B + 13 × H = 2 × 4 + 3 × 7 + 13 × 1 = 42
이 경우 n은 9, 4n + 6 = 42이므로 클러스터는 아라크노이다.

델타헤드 군집의 부기는 때때로 전자의 총수가 아닌 골격 전자를 세어 수행된다. 4가지 유형의 삼각 군집에 대한 골격 궤도(전자기 쌍) 및 골격 전자 계수는 다음과 같다.

  • n-골격자 밀폐: n + 골격 궤도, 2n + 골격 전자 2개
  • n-제곱 니도: n + 골격 궤도, 2n + 골격 전자 4개
  • n-제곱 아라크노: n + 골격 궤도, 2n + 6골격 전자
  • n-골격 hypho: n + 4 골격 궤도, 2n + 8골격 전자

골격 전자 계수는 다음과 같은 전자 수를 합하여 결정한다.

  • 각 BH 유닛에서 2개씩
  • 각 CH 유닛에서 3개씩
  • 각 추가 수소 원자로부터 1개(BH 및 CH 장치에 있는 원자 이상)
  • 음이온 전하 전자

5n 규칙

앞에서 논했듯이, 4n 규칙은 주로 전자 계수가 4n + k인 군집을 다루는데, 이 군집은 각 정점에 약 4개의 전자가 있다. 정점당 더 많은 전자가 추가됨에 따라 정점당 전자의 수는 5에 근접한다. 5n형 군집은 델타헤드라에 기반한 구조를 채택하기 보다는 3-연결된 다면체라고 알려진 다른 일련의 다면체(polyedra)에 기반한 구조를 가지고 있으며, 각 정점이 다른 3개의 정점에 연결되어 있다. 3개의 연결된 다면체는 델타면체의 이중성이다. 3 연결 다면체의 일반적인 유형은 다음과 같다.

5n 클러스터: P4
5n + 3 클러스터: PS43
5n + 6 클러스터: PO46
정점 수 3 연결 다면체의 종류
4 사면체
6 삼각 프리즘
8 큐브
10 오각형 프리즘
12 D2d 의사-옥타헤드론(스너브 디스페노이드의 이중)
14 삼중증강 삼각 프리즘 이중(K5 연관면)
16 네모난 사다리꼴 사다리꼴
18 엣지-계약 이코사헤드론 이중화
20 도데카헤드론

5n 규칙은 다음과 같다.

총 전자수 예측구조
5n n-제곱스 3 연결 다면체
5n + 1 n – 1 꼭지점 가장자리에 하나의 꼭지점이 삽입된 3개의 정점 연결 다면
5n + 2 n – 2 꼭지점 가장자리에 두 꼭지점이 삽입된 3개의 정점 연결 다면
5n + k k 정점이 가장자리에 삽입된 n - k 정점 3 연결 다면체

예4: P

전자 계수: 4 × P = 4 × 5 = 20
n = 4를 가진 5n 구조여서 사면체다.

예: PS43

전자 계수 4 × P + 3 × S = 4 × 5 + 3 × 6 = 38
n = 7인 5n + 3 구조다. 세 개의 꼭지점이 가장자리에 삽입됨

예: PO46

전자 계수 4 × P + 6 × O = 4 × 5 + 6 × 6 = 56
n = 10인 5n + 6 구조다. 6개의 꼭지점이 가장자리에 삽입됨

6n 규칙

5n 군집에 더 많은 전자가 추가되면서 정점당 전자 수는 6에 근접한다. 클러스터는 4n 또는 5n 규칙에 기반한 구조를 채택하는 대신 링에 기반한 6n 규칙에 의해 관리되는 구조를 갖는 경향이 있다. 6n 구조물의 규칙은 다음과 같다.

S관8
총 전자수 예측구조
6n – k 와의 n자형 반지. ⁄2 경연채
6n – 4 2개의 연간 결합이 있는 n-테두리 반지
6n – 2 1개의 연간 결합이 있는 n-테두리 반지
6n n자형 반지
6n + 2 n자형 체인(접합이 1개 깨진 n자형 링)

예8: S

전자 계수 = 8 × S = 8 × 6 = 48 전자.
n = 8, 6n = 48이므로 클러스터는 8membring이다.
6n + 2 클러스터: 헥산

헥산(CH614)

전자 계수 = 6 × C + 14 × H = 6 × 4 + 14 × 1 = 38
n = 6, 6n = 36 및 6n + 2 = 38이므로 클러스터는 6membed Chain이다.

등각 정점 단위

정점 단위가 BH와 등각형이라면 BH와 CH가 등전자가 아니더라도 원칙적으로 BH 단위를 대체할 수 있다. CH+ 유닛은 아이솔로발이기 때문에 이 규칙은 카보레인에 적용할 수 있다. 이것은 프런티어 궤도 처리 때문에 설명될 수 있다.[10] 또한 아이솔로발 전이-금속 단위가 있다. 예를 들어, Fe(CO)3는 2개의 전자를 제공한다. 이것의 유래는 다음과 같다.

  • Fe는 8개의 발란스 전자를 가지고 있다.
  • 각 카보닐 그룹은 내부 σ-와 π-본딩이 14개의 전자를 만드는 것을 고려한 후 순 2 전자 공여자다.
  • 3쌍은 Fe-CO σ-bonding에 관여하는 것으로 간주되며 3쌍은 Fe에서 CO로 14를 2로 줄인 π-백본딩에 관여하는 것으로 간주된다.

클러스터 화합물 내 본딩

폐쇄형
62−
6 BH
클러스터 형성을 담당하는 궤도를 보여주는 BH의
62−
6 MO 다이어그램. 궤도의 그림 표기가 표시된다. T 대칭과 E 대칭의 MO 세트에는 각각 여기에 표시되지 않은 두 개 또는 한 개의 추가 그림 표기가 있다.
붕소 원자는 팔면체의 각 꼭지점에 놓여 있으며, 혼합된다.[11] 한 개의 sp-hybrid는 수소 원자와의 결합을 형성하는 구조로부터 멀리 방사한다. 다른 sp-하이브리드는 성단의 중심에서 큰 결합 분자 궤도를 형성하는 구조물의 중심부로 방사된다. 나머지 두 개의 혼합되지 않은 궤도들은 붕소 정점들 사이에 더 많은 결합과 항균형 궤도들을 만들어 내는 구조처럼 구의 접선을 따라 놓여 있다.[9] 궤도 다이어그램은 다음과 같이 분해된다.
18개 붕소 원자 궤도에서 파생된 18개 프레임워크 분자 궤도(MOs)는 다음과 같다.
  • 클러스터 중앙의 본딩 MO 1개와 6개의 sp-radial 하이브리드 궤도로부터 5개의 항균 MO
  • 12개의 접선 p-orbital에서 6개의 본딩 MO와 6개의 항균 MO.
따라서 전체 골격 본딩 궤도는 7이다. 즉, n + 1이다.

전환 금속 클러스터

전이 금속 클러스터는 결합을 위해 d 궤도를 사용한다. 따라서 붕소와 주요 그룹 군집에 존재하는 4개 대신 최대 9개의 본딩 궤도를 가진다.[12][13]

중간 원자가 있는 군집

그들의 큰 반지름 때문에, 전이 금속은 일반적으로 주요 그룹 요소보다 더 큰 군집을 형성한다. 크기가 커짐에 따른 한 가지 결과로서, 이러한 성단은 종종 중심부에 원자를 포함하고 있다. 대표적인 예가 [FeC6(CO)]162-이다. 이러한 경우 전자 계수 규칙은 중간 원자가 모든 발란스 전자를 군집 결합에 기여한다고 가정한다. 이런 식으로 [FeC6(CO)]162-는 [Fe6(CO)]166- 또는 [Fe6(CO)]182-[14]와 같다.

참조

  1. ^ Wade, K. (1971). "The structural significance of the number of skeletal bonding electron-pairs in carboranes, the higher boranes and borane anions, and various transition-metal carbonyl cluster compounds". J. Chem. Soc. D. 1971: 792–793. doi:10.1039/C29710000792.
  2. ^ Mingos, D. M. P. (1972). "A General Theory for Cluster and Ring Compounds of the Main Group and Transition Elements". Nature Physical Science. 236: 99–102. Bibcode:1972NPhS..236...99M. doi:10.1038/physci236099a0.
  3. ^ Welch, Alan J. (2013). "The significance and impact of Wade's rules". Chem. Commun. 49: 3615–3616. doi:10.1039/C3CC00069A.
  4. ^ Wade, K. (1976). "Structural and Bonding Patterns in Cluster Chemistry". Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 18: 1–66. doi:10.1016/S0065-2792(08)60027-8.
  5. ^ Girolami, G. (Fall 2008). "Lecture notes distributed at the University of Illinois, Urbana-Champaign". {{cite journal}}: Cite 저널은 (도움말) 이 노트들은 4n, 5n, 6n 규칙의 섹션의 기초가 되는 원래의 자료를 포함하고 있다.
  6. ^ Gilespie, R. J. (1979). "Nyholm Memorial Lectures". Chem. Soc. Rev. 8 (3): 315–352. doi:10.1039/CS9790800315.
  7. ^ Mingos, D. M. P. (1984). "Polyhedral Skeletal Electron Pair Approach". Acc. Chem. Res. 17 (9): 311–319. doi:10.1021/ar00105a003.
  8. ^ Jemmis, Eluvathingal D.; Balakrishnarajan, Musiri M.; Pancharatna, Pattath D. (2001). "A Unifying Electron-counting rule for Macropolyhedral Boranes, Metallaboranes, and Metallocenes". J. Am. Chem. Soc. 123 (18): 4313–4323. doi:10.1021/ja003233z. PMID 11457198.
  9. ^ a b Jemmis, Eluvathingal D.; Balakrishnarajan, Musiri M.; Pancharatna, Pattath D. (2002). "Electronic Requirements for Macropolyhedral Boranes". Chem. Rev. 102 (1): 93–144. doi:10.1021/cr990356x. PMID 11782130.
  10. ^ a b Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Advanced Inorganic Chemistry (6th ed.), New York: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
  11. ^ a b Cotton, Albert (1990). Chemical Applications of Group Theory. John Wiley & Sons. pp. 205–251. ISBN 0-471-51094-7.
  12. ^ King, R. B.; Rouvray, D. H. (1977). "Chemical Applications of Group Theory and Topology.7. A Graph-Theoretical Interpretation of the Bonding Topology in Polyhedral Boranes, Carboranes, and Metal Clusters". J. Am. Chem. Soc. 99 (24): 7834–7840. doi:10.1021/ja00466a014.
  13. ^ Kostikova, G. P.; Korolkov, D. V. (1985). "Electronic Structure of Transition Metal Cluster Complexes with Weak- and Strong-field Ligands". Russ. Chem. Rev. 54 (4): 591–619. Bibcode:1985RuCRv..54..344K. doi:10.1070/RC1985v054n04ABEH003040.
  14. ^ Fehlner, Thomas P. (2006). "Cluster Compounds: Inorganometallic Compounds Containing Transition Metal & Main Group Elements". Encyclopedia of Inorganic Chemistry. doi:10.1002/0470862106.ia097. ISBN 0470860782.

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