철새 삽입

Migratory insertion

철새 삽입은 금속 복합체에 있는 두 개의 리간드가 결합하는 유기농 화학에서 일종의 반응이다.삽입반응과 매우 흡사하게 반응하는 부분집합이며, 두 가지 모두 제품의 입체화학으로 이어지는 메커니즘에 의해 구별된다.그러나 메커니즘을 알 수 없는 경우가 있기 때문에 종종 이 두 가지를 서로 교환하여 사용한다.따라서 간단히 말해서, 철새 삽입 반응이나 삽입 반응은 메커니즘이 아니라 하나의 화학적 실체가 전형적으로 두 번째 화학 실체의 기존 결합에 관여하는 전반적인 재화학에 의해 정의된다.[1]

A + B–C → B–A–C

개요

참고 항목: Ligand § 리간드를 L 및 X로 분류

철새 삽입에는 음이온(X) 리간드로 보이는 리간드와 중성부부로 보이는 리간드가 들어가 새로운 음이온성 리간드가 생성된다.반응하는 음이온과 중성 리간드가 인접해 있다.전구단지가 코디네이터 포화상태일 경우 철새 삽입으로 코디네이터 불포화 제품이 발생하는 경우가 많다.새로운 (중립) 리간드는 금속과 반응하여 추가 삽입을 유도할 수 있다.이 과정은 올레핀 중합에서와 같이 단일 금속에서 여러 번 발생할 수 있다.

음이온 리간드는 H−(하이드라이드), R−(알킬), Acyl, Ar−(아릴) 또는− OR(알카산화수소)일 수 있다.이들 집단이 이주할 수 있는 능력을 철새의 적성이라고 한다.중성 리간드는 CO, 알켄, 알킨 또는 어떤 경우에는 카베인이 될 수도 있다.

철새 삽입에는 다양한 반응이 적용된다.하나의 메커니즘은 중성 리간드의 전기영역 부분에 음이온 리간드의 공격을 포함한다(음이온 리간드는 중성 리간드로 이동한다).다른 메커니즘은 중성 리간드를 금속과 음이온 리간드 사이에 삽입하는 것이다.

CO 삽입

일산화탄소를 금속-탄소 결합에 삽입해 아킬 그룹을 형성하는 것은 카보닐화 반응의 기초가 되어 상업적으로 유용한 많은 제품을 제공한다.

메커니즘

CO는 철새 삽입을 통해 금속-알킬 결합에 삽입한다.핵심 개념은 CO 그룹과 알킬 그룹 모두 같은 금속 위에 리간드가 있다는 것이다.예를 들어, Mn(CO)5에 대한 CO의 반응CH는3 Mn(CO)413COCH만을3 형성한다.알킬 그룹은 Mn(I) 센터의 조정 영역 내에 인접한 CO 리간드로 분자 내 이동한다.이동 후 금속은 자유 CO를 결합한다(아래 그림 참조).[2][3]

CO 팔면체 복합체의 삽입 반응 경로

CO 삽입이 항상 마이그레이션을 수반하는 것은 아니다.CpFe(L)(CO) 처리CO를 함유한 CH는3 알킬 이주 제품과 결합 카보닐을 메틸 그룹에 참되게 삽입하여 형성된 제품을 혼합하여 산출한다.제품 유통은 용제의 선택에 의해 영향을 받는다.[4]

정사각형 평면 복합체의 알킬 유도체는 특히 쉽게 CO 삽입을 거친다.사각 평면 단지에 대한 삽입 반응은 산업용도로 인해 특히 관심을 끈다.사각 평면 단지는 흔히 불포화되기 때문에 쉽게 철새 삽입을 거치는 5코노트의 인덕트 형성에 취약하다.[4]대부분의 경우 평면 내 이동 경로가 선호되지만, 핵포함 경로와 달리 CO 초과에 의해 억제된다.[5]

정사각형 평면단지의 핵포함 삽입 및 재배열

반응율에 미치는 영향

  • 스테릭 효과 변형률 – 사각 평면 복합체에서 킬레이트 백본의 강체 변형률이 증가하면 카보닐과 메틸 그룹이 더 가깝게 밀리면서 삽입 반응의 반응성이 증가한다.[5]
  • 산화 상태 – 금속의 산화는 삽입 반응률을 증가시키는 경향이 있다.메커니즘의 주요 속도 제한 단계는 메틸 그룹을 카보닐 리간드로 이동시켜 아세틸 탄소에 더 큰 부분적 양의 전하를 주어 금속을 산화시켜 반응 속도를 증가시키는 것이다.[6]
  • 루이스 산 – 루이스 산도 반응 속도를 높인다. 금속 산화 작용과 유사한 이유로 인해 탄소의 양전하를 증가시킨다.루이스산은 이산화탄소 산소와 결합하여 전하를 제거하여 탄소의 전기영도를 증가시킨다.이를 통해 반응률을 최대 10배까지8 높일 수 있으며 형성된 단지는 금속과 결합할 추가 CO 없이도 반응이 진행될 정도로 안정적이다.[6]
  • 떠나는 집단의 전기성 - 떠나는 알킬 집단의 전기성을 증가시키면 금속-탄소 결합 상호작용이 안정되어 이동에 필요한 활성화 에너지가 증가하여 반응률이 감소한다.[7]
  • 전이 효과 – 팔면체 또는 사각 평면 복합체의 리간드는 자신이 전이되는 집단의 반응성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.이 리간드 영향은 흔히 트랜스 인플루언스(trans-influence)라고 하며, 리간드(trans-influence) 사이에 강도가 달라진다.트랜스-인플루엔자 리간드의 부분적인 목록은 최고 트랜스 효과에서 최저 트랜스 효과까지 다음과 같다:[4]아릴, 알킬3 > NR3 > PR > AsR3 > CO > Cl.트랜스인플레이션이 더 큰 리간드는 활성 사이트에 더 큰 전기성을 부여한다.CO 그룹의 전기영양성을 증가시키면 반응률이 크게 높아지는 반면 메틸 그룹의 전기영양성은 감소하면 반응률이 약간 증가하는 것으로 실험적으로 나타났다.이는 사각 평면[(PN)M(CO)(CH3)] 콤플렉스를 CO와 반응시켜 증명할 수 있으며, 여기서 PN은 바이덴산 인 또는 질소 결합 리간드다.이러한 반응은 더 많은 전기적 질소의 높은 트랜스 인플레로 인해 메틸 그룹이 트랜스-P와 CO-N일 때 훨씬 더 큰 수율에서 진행된다.[5]

역반응

CO 삽입의 역행인 알데히드의 디카르보닐화는 잘 알려진 반응이다.

RCHO → RH + CO

알칸은 알데히드 전구체보다 덜 유용한 물질이기 때문에 부분적으로 반응이 널리 행해지지 않는다.게다가, 돌출된 CO는 분리되는 속도가 느릴 수 있기 때문에 촉매적으로 반응하지 않는 경우가 많다.[8]유기알데히드에서 CO가 분출된 것은 윌킨슨의 촉매로 가장 잘 알려져 있다.[9]

RhCl(PPH3)3 + RCHO → RhCl(CO3)2 + RH + PPh3

합성의 이 기본적인 유기측정 단계의 예는 츠지-윌킨슨 데카르보닐레이션 반응을 참조하십시오.

다른 산화물의 삽입

많은 전기 산화물은 금속 탄소 결합에 삽입된다; 이것들은 아황산가스, 이산화탄소, 일산화질소를 포함한다.이러한 반응은 제한적이거나 실질적인 의미는 없지만 역사적 관심사다.전이 금속 알킬과 함께, 이 산화물은 전기로 작용하여 금속과 그들의 상대적으로 핵종 알킬 리간드 사이의 결합에 삽입된다.금속 아황산가스 복합체에 관한 기사에서 논의한 바와 같이 SO의2 삽입에 대해서는 특히 자세히 검토하였다.따라서2 금속 중심부에 따라 O-설피스와 S-설피스를 모두 삽입한다.[10]정사각형 평면 알킬 복합체에서는 유도 형성을 포함하는 평형 전 평형을 가정한다.[11]

금속-탄소 결합에 연골 삽입

두 금속 탄소에 모두 알켄을 삽입하는 것이 중요하다.에틸렌과 프로필렌을 티타늄 알킬에 삽입하는 것은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 주요 공급원인 지글러-나타 카탈루션의 주춧돌이다.이 기술의 대다수는 이질적인 촉매들을 포함하지만, 동질 시스템에 대한 원리와 관찰이 고체상태 버전에 적용 가능하다고 널리 가정하고 있다.관련 기술로는 세제 전구체를 생산하는 쉘하이오올레핀 공정이 있다.

알켄 중합 단계.1단계는 금속의 모노머 결합을 포함하며, 2단계는 철새 삽입 단계를 포함한다.금속 중앙의 한 쪽에서 다른 쪽으로 번갈아 가는 이러한 단계는 각 폴리머 체인에 대해 여러 번 반복된다.그 상자는 공석(또는 극도로 위험한) 조정 현장을 나타낸다.

메커니즘

올레핀 삽입 속도에 영향을 미치는 요인은 금속과 올레핀 탄소 사이의 결합의 초기 형성을 포함하는 순환, 평면, 4-중심 전환 상태의 형성을 포함한다.이 전환 상태에서, 부분적인 양의 전하가 β-탄소에 형성되고 부분적인 음의 전하가 금속과 초기에 결합되는 탄소에 형성되는 것을 볼 수 있다.이러한 양극화는 음전하 탄소/수소 및 양전하 β-탄소 사이의 결합 형성과 금속-α-탄소 결합의 동시 형성을 설명한다.또한 이 전환 상태는 올레핀 삽입 반응 속도에 가장 크게 기여하는 두 가지 요인을 강조한다. (i) 금속에 처음 부착된 알킬 그룹의 궤도 오버랩과 (ii) 금속-알킬 결합의 강도.부분적으로 양성인 β-탄소와 부분적으로 음성인 수소/알킬 그룹 탄소 사이의 궤도 오버랩이 커지면, 새로운 C-C 결합의 형성이 촉진된다.금속-알킬 결합의 강도가 높아짐에 따라 α-탄소 및 β-탄소(존중하게)로 두 개의 새로운 결합을 형성하기 위한 금속과 수소/알킬 탄소 결합 사이의 결합의 파괴가 느려져 삽입 반응 속도가 낮아진다.[12]

M-H 결합에 연골 삽입

금속-수소 결합에 알케인을 삽입하는 것은 수소와 수성화 반응의 핵심 단계다.그 반응은 촉매의 조정 영역 내에서 결합하는 알켄과 수화 리간드를 포함한다.수소화에서 결과 알킬 리간드는 제2의 하이드라이드와 결합하여 알칸을 준다.알키네스의 수소화에 유사한 반응이 적용된다: 알케닐 리간드는 알켄을 제거하기 위해 하이드라이드와 결합한다.

금속 하이드라이드에 알켄의 철새 삽입.중간 이미지는 전환 상태를 묘사한다.최소한 일반적으로는 덜 대체된 탄소가 금속과 결합된다는 점에 유의하십시오.그 역반응을 베타-하이드라이드 제거라고 한다.

메커니즘

메커니즘의 측면에서, M-H 결합과 M-C 결합에 알켄을 삽입하는 것도 이와 유사하게 설명된다.둘 다 금속 위에 덜 대체된 탄소를 놓는 4-흡입 전환 상태를 포함한다.

금속-수소 결합에 올레핀을 삽입하는 역방향은 β-수소화 제거다.미시적 가역성의 원리는 β-하이드라이드 제거의 메커니즘이 금속 하이드라이드 결합에 알켄을 삽입하는 것과 동일한 경로를 따를 것을 요구한다.β-수소화물 제거의 첫 번째 요건은 금속과 관련하여 β인 위치에 수소가 존재하는 것이다.β-elimination은 추상화된 수소를 수용하는 금속의 빈 조정 위치를 요구한다.[13]

산업용 응용 프로그램

카보닐화

카보닐 그룹의 철새 삽입에 널리 사용되는 두 가지 응용은 수력 포름과 메탄올의 카보닐화에 의한 아세트산 생산이다.전자는 알케네, 수소, 일산화탄소를 알데히드로 변환한다.카보닐화에 의한 아세트산의 생산은 두 개의 유사한 산업 과정을 통해 진행된다.보다 전통적인 것은 몬산토 아세트산 공정으로, 메탄올을 아세트산으로 변형시키기 위해 로듐-다이오드 촉매에 의존한다.이 프로세스는 관련된 이리듐 촉매 [Ir(CO)2I2](−1)를 사용하는 Cativa 프로세스로 대체되었다.[14][15]2002년까지 전 세계 연간 아세트산 생산량은 600만 톤에 달했으며, 그 중 약 60%는 카티바 공정에 의해 생산된다.[14]

The catalytic cycle of the Cativa process

위에 표시된 Cativa 프로세스 촉매 사이클은 삽입 단계와 탈삽입 단계를 모두 포함한다.(1)과 함께 요오드화 메틸의 산화적 첨가 반응은 이리듐(I) 중심이 탄소-요오드 결합에 공식적으로 삽입되는 것을 수반하며, (3)~4단계는 이리듐-탄소 결합에 일산화탄소가 철새로 삽입되는 예다.활성 촉매 종은 탈삽입 반응인 (4)에서 아세틸 요오드화물의 환원 제거에 의해 재생된다.[14]

알켄 중합

알켄 삽입의 산업적 적용에는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로의 금속 제조 경로가 포함된다.일반적으로 이러한 변환은 알루미늄 알킬에 의해 활성화되는 트리클로라이드 티타늄에 의해 이질적으로 촉매된다.이 기술은 지글러-나타 촉매로 알려져 있다.[16]이러한 반응에서 에틸렌은 티타늄 금속으로 좌표를 맞추고 그 삽입을 따른다.이러한 단계는 여러 번 반복될 수 있으며, 잠재적으로 고분자 중량의 고분자로 이어질 수 있다.

참조

  1. ^ Elschenbroich, C. (2006). Organometallics. Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  2. ^ Hartwig, J. F. (2010). Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis. New York, NY: University Science Books. ISBN 978-1-891389-53-5.
  3. ^ Yadav, M. S. (2005). Quick Review in Inorganic Chemistry. Anmol Publications. p. 244. ISBN 978-81-261-1898-4.
  4. ^ a b c Anderson, G. K.; Cross, R. J. (1984). "Carbonyl-Insertion Reactions of Square Planar Complexes". Acc. Chem. Res. 17 (2): 67–74. doi:10.1021/ar00098a005.
  5. ^ a b c Cavell, K. J. (1996). "Recent Fundamental Studies on Migratory Insertion into Metal-Carbon Bonds". Coord. Chem. Rev. 155 (11): 209–243. doi:10.1016/S0010-8545(96)90182-4.
  6. ^ a b Alexander, J.J. (1985). "Insertions into transition metal-carbon bonds". In Hartley; Patai (eds.). The chemistry of the metal–carbon bond. Vol. 2. John Wiley & Sons. doi:10.1002/9780470771747.ch5.
  7. ^ Shusterman, A. J.; Tamir, I.; Pross, A. (1988). "The Mechanism of Organometallic Migration Reactions. A Configuration Mixing (CM)Approach". J. Organomet. Chem. 340 (2): 203–222. doi:10.1016/0022-328X(88)80076-7.
  8. ^ Fristrup, Peter; Kreis, Michael; Palmelund, Anders; Norrby, Per-Ola; Madsen, Robert (2008). "The Mechanism for the Rhodium-Catalyzed Decarbonylation of Aldehydes: A Combined Experimental and Theoretical Study". J. Am. Chem. Soc. 130 (15): 5206–5215. doi:10.1021/ja710270j. PMID 18303836.
  9. ^ Ohno, K.; Tsuji, J. (1968). "Organic Synthesis by means of Noble Metal Compounds. XXXV. Novel Decarbonylation Reactions of Aldehydes and Acyl Halides using Rhodium Complexes". J. Am. Chem. Soc. 90 (1): 99–107. doi:10.1021/ja01003a018.
  10. ^ Douglas; McDaniel; Alexander (1994). Concepts and Models of Inorganic Chemistry (3rd ed.). John Wiley & Sons, Inc. ISBN 978-0-471-62978-8.
  11. ^ Puddephatt, R.A.; Stalteri, M.A. (1980). "Competition between Insertion of Sulfur Dioxide into the Methyl- or Phenyl- Transition Metal Bond". Journal of Organometallic Chemistry. 193: C27–C29. doi:10.1016/S0022-328X(00)86091-X.
  12. ^ Burger, B. J.; Thompson, M. E.; Cotter, W. D.; Bercaw, J. E. (1990). "Ethylene Insertion and β-hydrogen Elimination for Permethylscandocene Alkyl Complexes. A Study of the Chain Propagation and Termination Steps in Ziegler-Natta Polymerization of Ethylene". J. Am. Chem. Soc. 112 (4): 1566–1577. doi:10.1021/ja00160a041.
  13. ^ Crabtree, R. H. (2009). The Organometallic Chemistry of the Transition Metals. John Wiley and Sons. p. 192. ISBN 978-0-470-25762-3.
  14. ^ a b c Jones, J. H. (2000). "The Cativa Process for the Manufacture of Acetic Acid". Platin. Met. Rev. 44 (3): 94–105.[영구적 데드링크]
  15. ^ Sunley, G. J.; Watson, D. J. (2000). "High Productivity Methanol Carbonylation Catalysis using Iridium - The Cativa Process for the Manufacture of Acetic Acid". Catalysis Today. 58 (4): 293–307. doi:10.1016/S0920-5861(00)00263-7.
  16. ^ Kissin, Y. V. (2008). "Synthesis, Chemical Composition, and Structure of Transition Metal Components and Cocatalysts in Catalyst Systems for Alkene Polymerization". Alkene Polymerization Reactions with Transition Metal Catalysts. Amsterdam: Elsevier. pp. 207–290. ISBN 978-0-444-53215-2.

외부 링크