화학 열역학

Chemical thermodynamics

화학 열역학은 열의 상관관계연구하는 학문으로, 열역학 법칙의 범위 내에서 화학 반응 또는 물리적 상태의 변화와 함께 작용합니다.화학 열역학은 다양한 열역학적 특성에 대한 실험실 측정뿐만 아니라 화학 질문 및 프로세스의 자발성 연구에 수학적 방법의 적용도 포함합니다.

화학 열역학의 구조는 열역학의 처음 두 법칙에 기초합니다.열역학 제1법칙과 제2법칙에서 시작하여, "기브스의 기본 방정식"이라고 불리는 네 개의 방정식을 도출할 수 있습니다.이 네 가지로부터, 열역학 시스템의 열역학 특성과 관련된 다수의 방정식은 비교적 간단한 수학을 사용하여 도출될 수 있다.이것은 화학 [1]열역학의 수학적 틀을 개략적으로 보여준다.

역사

J. 윌러드 깁스 화학 열역학 창시자

1865년, 독일의 물리학자 루돌프 클라우시우스는 그의 열역학 이론에서 열화학 원리, 예를 들어 연소 반응에서 진화한 열은 열역학 [2]원리에 적용될 수 있다고 제안했다.클라우시우스의 업적을 바탕으로 1873-76년 사이에 미국의 수학 물리학자 윌러드 깁스는 세 개의 논문을 발표했는데, 가장 유명한 논문은 이질적인 물질균형에 관한 논문입니다.이 논문에서 깁스는 열역학의 처음 두 법칙이 어떻게 그래픽과 수학적으로 측정되어 화학 반응의 열역학적 균형과 일어나거나 진행하려는 경향 모두를 결정할 수 있는지를 보여주었다.깁스의 논문 모음은 클라우시우스와 사디 카르노와 같은 다른 사람들에 의해 개발된 원리에서 열역학 이론의 첫 번째 통일된 본체를 제공했습니다.

20세기 초, 두 개의 주요 출판물은 깁스에 의해 개발된 원리를 화학 과정에 성공적으로 적용하였고, 따라서 화학 열역학 과학의 기초를 확립하였다.첫 번째는 길버트 N이 1923년에 쓴 열역학과 화학 물질의 자유 에너지 교과서입니다. 루이스와 멀 랜들.이 책은 영어권에서 자유 에너지라는 용어에 대한 화학적 친화력을 대체하는데 기여했다.두 번째는 1933년 E. A. 구겐하임이 쓴 윌러드 깁스의 방법에 의한 현대 열역학 책이다.이러한 방식으로 루이스, 랜달, 구겐하임은 현대 화학 열역학의 창시자로 여겨지고 있는데,[1] 이는 이 두 책이 화학에 열역학을 적용하는 데 큰 기여를 했기 때문이다.

개요

화학 열역학의 주요 목표는 주어진 [3]변환의 타당성 또는 자발성 결정을 위한 기준을 확립하는 것이다.이러한 방식으로 화학 열역학은 일반적으로 다음과 같은 프로세스에서 발생하는 에너지 교환을 예측하는 데 사용됩니다.

  1. 화학 반응
  2. 상변화
  3. 솔루션의 형성

다음 상태 기능은 화학 열역학에서 주요 관심사입니다.

화학 열역학에서의 대부분의 동일성은 열역학 제1법칙과 제2법칙, 특히 에너지 보존법칙을 이러한 상태 기능에 적용함으로써 발생합니다.

열역학3가지 법칙(글로벌, 비특이적 형태):

1. 우주의 에너지는 일정합니다.

2. 어떤 자발적인 과정에서도 우주의 엔트로피는 항상 증가한다.

3. 0 켈빈에서 완전결정(정렬)의 엔트로피는 0이다.

화학 에너지

화학 에너지는 화학 물질이 화학 반응을 통해 변형될 때 방출될 수 있는 에너지이다.화학적 결합을 끊고 만드는 것은 종종 화학 시스템에 의해 흡수되거나 화학 시스템에서 진화될 수 있는 열로서 에너지 방출 또는 흡수를 수반합니다.

화학 물질("반응물") 간의 반응에 의해 방출(또는 흡수)되는 에너지는 제품과 반응물의 에너지 함량 차이와 동일합니다.이러한 에너지 변화를 화학 시스템의 내부 에너지 변화라고 합니다.이 값은 고려대상 분자의 결합 에너지와 관련된 반응물 분자의 내부 생성 U t n \ \ _ {\ f u {\ {\ u p {\ {\ {\ {\ {\ {\ {\ {\ {\ {\ {\ {\ {\ {\ {\ {\ {\ {\ {\ {\ {\ {\ {\ {\ {\ {\ {\ {\{ 생성물 분자 형성의 내부 에너지내부 에너지의 변화는 폭탄 열량계와 같은 밀폐된 강체 컨테이너에서와 같이 일정한 체적 조건(STP 조건에서)에서 측정되는 경우 열 변화와 동일합니다.그러나 일정한 압력에서는 대기에 열려 있는 용기의 반응과 같이 측정된 열은 일반적으로 내부 에너지 변화와 같지 않습니다. 압력 부피 작업도 에너지를 방출하거나 흡수하기 때문입니다.(일정한 압력에서의 열변화를 엔탈피 변화라고 합니다.이 경우 널리 표로 표시된 엔탈피가 사용됩니다.)

관련 용어는 연소 로, 연소 반응으로 인해 방출되는 화학 에너지로 연료 연구에 관심이 있습니다.식품은 탄화수소 및 탄수화물 연료와 비슷하며, 산화되면 에너지 방출이 유사합니다(탄화수소 연료와 다르게 평가되기는 하지만 식품 에너지 참조).

화학 열역학에서 화학 퍼텐셜 에너지에 사용되는 용어는 화학 퍼텐셜이며, 때때로 깁스-듀헴 방정식이 사용됩니다.

화학 반응

화학 열역학에 관심이 있는 대부분의 경우, 화학 반응과 상전이 같은 내부 자유도와 과정이 있습니다. 화학 반응과 상전이 있는 경우, 그것들이 평형에 있지 않거나 구속 장치와 결합됨으로써 "준정적" 변화를 통해 "실행 평형"에서 유지되는 경우가 아니라면, 우주에서 엔트로피를 생성합니다.외부 작업을 전달 및 수신하기 위한 피스톤 또는 전극.균질한 "벌크" 시스템의 경우에도 자유 에너지 기능은 내부 에너지를 포함한 광범위한 열역학 잠재력처럼 구성에 따라 달라집니다.화학종의 수인 {Ni }을 공식에서 생략하면 구성 변화를 설명할 수 없다.

Gibbs 함수 또는 Gibbs 에너지

구조화되지 않은 균질한 "벌크" 시스템의 경우, 조성을 규정하는 G에 의존하는 다양한 광범위한 구성 변수 {Ni }이(가 존재하는 분자의 수 또는 몰의 수로 표현되는 각 화학 물질의 양)가 여전히 존재한다.명시적으로

PV 작업만 가능한 경우에는

μ가 시스템의 i번째 구성요소에 대한 화학적 잠재력인 기본i 열역학 관계의 재성명

dG에 대한 표현은 실험적으로 달성하기 쉽고 생물에서 조건을 근사하는 조건인 상수 T와 P에서 특히 유용합니다.

화학적 친화력

이 공식은 수학적으로 방어할 수 있지만, 단순히 시스템에서 분자를 추가하거나 제거하지 않기 때문에 특별히 투명하지는 않습니다.예를 들어 화학 반응(또는 다수) 또는 분자가 한 상(액체)에서 다른 상(가스 또는 고체)으로 이동하는 것과 같은 구성 변경에는 항상 프로세스가 수반됩니다.성분( N )의i 양을 독립적으로 변경할 수 있음을 의미하지 않는 표기법을 찾아야 합니다.모든 실제 과정은 질량의 보존과 더불어 각 종류의 원자 수의 보존을 따른다.

이후 문제의 수량은 아닌 플레이어와 한정되어 결과적으로 그리고는 부분 유도체 ∂G/∂ξ의 널리 사용되는"ΔG"의 장소(사용 전에 프로세스는 반응(프리 고진&Defay 페이지의 주 18;프리 고진,를 대신하여 서명함. 4–7. 구겐하임, p. 37.62)의 범위에 대한 공정 변수 ξ의 발전의 정도를 나타내는 명확한 변수를 소개합니다. change. 이 결과는 화학반응(또는 다른 과정)에 대한 dG의 의존성에 대해 이해할 수 있는 표현이다.만약 반응이 하나 있다면

반응에서 i번째 성분에 대한 화학량계수를 도입하면

(반응물질에 대해 음수), 얼마나 많은 i의 분자가 생성되거나 소비되는지를 알려주는, 우리는 편도체에 대한 대수식을 얻는다.

여기서 우리는 1923년 Théophile de Donder에 의해 소개된 A로 상징되는 이 양의 간결하고 역사적인 이름인 "친화성"을 소개한다.(De Donder; Progogine & Defay, 페이지 69; Guggenheim, 페이지 37, 240) 마이너스 부호는 프로세스의 깁스 자유 에너지의 변화가 음일 때 화학종이 서로 양의 친화력을 갖도록 보장합니다.G의 차이는 구성 변화에 대한 의존성을 나타내는 단순한 형태를 취한다.

보통 그렇듯이 여러 화학 반응이 동시에 일어난다면

성분( N )의i 양이 독립적으로 변경될 수 있다는 개념을 피하여 반응 좌표 집합 { ξj }을 사용합니다.위의 식은 열역학적 평형에서 0과 같으며 화학 반응이 유한한 속도로 진행되어 엔트로피를 생성하면 음수이다.이는 반응속도j/dt를 도입함으로써 더욱 명확하게 할 수 있다.물리적으로 독립된 모든 프로세스(Prigogine & Defay, 페이지 38; Prigogine, 페이지 24)

화학적 전위는 국소 분자 환경에 따라만 집중적인 시스템 변수이기 때문에 이는 주목할 만한 결과이다.온도와 압력(또는 다른 시스템 변수)이 시간이 지남에 따라 일정하게 유지되는지 여부를 "알 수" 없습니다.이것은 순전히 국지적인 기준이며 그러한 제약조건에 관계없이 유지되어야 한다.물론 다른 기본 상태 함수의 부분 도함수를 취함으로써 얻을 수 있었지만, 그럼에도 불구하고 그 자발적 프로세스 또는 적어도 외부 작업으로 포착되지 않은 엔트로피 생성에 대한 일반적인 기준이다(아래 제약 조건 참조).

이제 화학 반응이 일어나는 모든 지역(또는 다른 프로세스)에 화학적 전위와 친화성을 적용함으로써 균질한 "벌크" 시스템의 요건을 완화한다.돌이킬 수 없는 프로세스로 인한 엔트로피 생성을 고려함으로써 dG의 동등성은 이제 다음과 같이 대체됩니다.

또는

시스템의 깁스 함수의 감소는 주변에서 포착할 수 있는 등온 등압 작업의 상한치이거나 단순히 소멸되어 시스템과 그 주변의 엔트로피 증가에 T를 곱한 으로 나타날 수 있다.아니면 외부적인 일을 하는 것과 엔트로피를 만드는 것에도 영향을 미칠 수 있습니다.중요한 점은 화학 반응에 대한 반응 범위가 외부 기계적 또는 전기적 양의 변위와 결합될 수 있다는 것이다. 즉, 한쪽이 다른 쪽도 변위할 경우에만 전진할 수 있다.커플링은 때때로 견고할 수 있지만 유연하고 가변적인 경우가 많습니다.

솔루션

용액화학생화학에서 깁스 자유에너지 감소(gG/ξ, δG로 암호화되어 eG로 표시됨)는 작업이 수행되지 않거나 적어도 ±PV 이외의 "유용한" 작업이 없는 상황에서 자발적 화학반응에 의해 생성되는 전역 엔트로피의 대용품으로 일반적으로 사용된다.모든 자발적 반응이 음의 δG를 갖는다는 주장은 단지 열역학 제2법칙을 재작성하여 에너지의 물리적 크기를 제공하고 엔트로피의 관점에서 그것의 중요성을 약간 가리는 것일 뿐이다.유용한 작업이 수행되지 않을 때는 상수 T에 적합한 엔트로피의 Legendre 변환을 사용하거나 상수 T와 P에 대해 각각 마시외 함수 -F/T와 -G/T를 사용하는 것이 오해를 덜 수 있습니다.

불균형평형

일반적으로 기존의 화학 열역학으로 처리되는 시스템은 평형 또는 거의 평형 상태에 있습니다.Ilya Prigogine은 평형에서 멀리 떨어진 열린 시스템의 열역학적 처리를 개발했습니다.그렇게 함으로써 그는 완전히 새롭고 전혀 예상치 못한 유형의 현상과 구조를 발견했다.그의 일반화, 비선형 및 돌이킬 수 없는 열역학은 다양한 분야에서 놀라운 응용 분야를 찾아냈습니다.

비균형 열역학은 생물학적 시스템과 같은 질서 있는 구조가 무질서에서 어떻게 발전할 수 있는지를 설명하기 위해 적용되었다.비록 Onsager의 관계가 사용되더라도, 열역학에서 평형에 가까운 선형 시스템은 항상 섭동에 안정적이고 질서 있는 구조의 발생을 설명할 수 없는 무질서 상태로 발전한다는 것을 여전히 보여준다.

Prigogine은 이러한 시스템을 소멸 시스템이라고 불렀습니다. 왜냐하면 이러한 시스템은 시스템과 환경 간의 에너지 교환 때문에 발생하는 소멸 프로세스에 의해 형성되고 유지되기 때문입니다. 그리고 이러한 교환이 중단되면 사라지기 때문입니다.그들은 환경과 공생하고 있다고 할 수 있다.

Prigogine이 섭동에 대한 산란 구조의 안정성을 연구하기 위해 사용한 방법은 매우 큰 일반적인 관심사이다.그것은 도시 교통 문제, 곤충 군집의 안정성, 질서 있는 생물학적 구조의 발달, 암세포의 성장과 같은 가장 다양한 문제들을 연구할 수 있게 한다.

시스템 제약

이와 관련하여 벽 및 기타 제약조건의 역할과 독립 프로세스와 결합의 차이를 이해하는 것이 중요합니다.많은 참조 선원의 명확한 의미와는 달리, 이전 분석은 외부로 PdV 작업만 전달할 수 있는 동종등방성 벌크 시스템으로 제한되지 않고 가장 구조화된 시스템에도 적용된다.여러 화학적 "반응"이 동시에 진행되는 복잡한 시스템이 있습니다. 그 중 일부는 실제로 동일한 전체 프로세스의 일부에 불과합니다.독립 프로세스는 다른 모든 프로세스가 원인 불명의 이유로 정지되어도 진행될 수 있는 프로세스입니다.이것을 이해하는 것은 아마도 화학 동역학에서의 "사고 실험"일 수도 있지만, 실제 예는 존재한다.

일정한 온도와 압력에서의 기상반응으로 분자수가 증가하면 체적이 증가합니다.피스톤으로 닫힌 실린더 내부에서는 피스톤에 대한 작업을 통해서만 진행할 수 있습니다.반응의 범위 변수는 피스톤이 밖으로 이동하는 경우에만 증가할 수 있으며, 반대로 피스톤이 안쪽으로 밀리면 반응이 뒤로 구동됩니다.

마찬가지로 전극을 연결하는 와이어를 통해 전류가 흐르는 전기화학 셀에서 산화환원 반응이 발생할 수 있습니다.전류가 흐르지 않으면 전극의 반전지 반응이 제한됩니다.전류가 줄 가열로 소산되거나 기계적인 작업을 수행하는 모터와 같은 전기 장치를 작동할 수 있습니다.자동차납-산 배터리를 충전하여 화학 반응을 역방향으로 유도할 수 있습니다.이 경우에도 반응은 독립된 프로세스가 아닙니다.아마도 대부분의 깁스 자유 반응 에너지는 외부 작업으로 전달될 수 있다.

ATPADP와 인산염으로의 가수 분해는 살아있는 근육에 의해 전달되는 힘-시간-거리 작업을 촉진할 수 있고, ATP의 합성은 차례로 이러한 세포 소기관들의 막을 가로질러 이온의 운반을 포함하는 미토콘드리아엽록체의 산화 환원 사슬에 의해 추진된다.여기와 앞의 예에서는 프로세스의 결합이 완전하지 않은 경우가 많습니다.가스는 피스톤을 통해 천천히 누출될 수 있습니다. 마치 고무 풍선 밖으로 천천히 누출될 수 있습니다.외부 전류가 흐르지 않아도 배터리에서 일부 반응이 발생할 수 있습니다.일반적으로 연결 계수는 상대 속도에 따라 달라질 수 있으며, 이는 구동 자유 에너지가 외부 작업으로 전환되거나 "화학 작업"으로 캡처되는 비율을 결정합니다. 이 비율은 다른 화학 공정의 자유 에너지에 대한 잘못된 명칭입니다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

  1. ^ a b Ott, Bevan J.; Boerio-Goates, Juliana (2000). Chemical Thermodynamics – Principles and Applications. Academic Press. ISBN 0-12-530990-2.
  2. ^ Clausius, R. (1865년)증기 엔진 및 차체의 물리적 특성에 적용되는 열 기계적 이론.런던: 존 반 부스트, 패터노스터 가 1번지, MDCCLXVII.
  3. ^ 클로츠, I.(1950년)화학 열역학.뉴욕: 프렌티스 홀 주식회사

추가 정보

  • Herbert B. Callen (1960). Thermodynamics. Wiley & Sons. The clearest account of the logical foundations of the subject. ISBN 0-471-13035-4. 미국 의회도서관 카탈로그 제60-5597호
  • Ilya Prigogine & R. Defay, translated by D.H. Everett; Chapter IV (1954). Chemical Thermodynamics. Longmans, Green & Co. Exceptionally clear on the logical foundations as applied to chemistry; includes non-equilibrium thermodynamics.{{cite book}}: CS1 maint: 여러 이름: 작성자 목록(링크)
  • Ilya Prigogine (1967). Thermodynamics of Irreversible Processes, 3rd ed. Interscience: John Wiley & Sons. A simple, concise monograph explaining all the basic ideas. 미국 의회도서관 카탈로그 제67-29540호
  • E.A. Guggenheim (1967). Thermodynamics: An Advanced Treatment for Chemists and Physicists, 5th ed. North Holland; John Wiley & Sons (Interscience). A remarkably astute treatise. 미국 의회도서관 카탈로그 제67-20003호
  • Th. De Donder (1922). "L'affinite. Applications aux gaz parfaits". Bulletin de la Classe des Sciences, Académie Royale de Belgique. Series 5. 8: 197–205.
  • Th. De Donder (1922). "Sur le theoreme de Nernst". Bulletin de la Classe des Sciences, Académie Royale de Belgique. Series 5. 8: 205–210.

외부 링크