뉴클레오필릭 추상화

Nucleophilic abstraction

뉴클레오필릭 추상화는 리간드에 대한 뉴클레오필러 공격이라고 정의할 수 있는 유기측정 반응의 일종으로, 원래 리간드의 일부 또는 전부를 뉴클레오필드와 함께 금속에서 제거하게 한다.[1][2]

알킬 추상화

알킬 집단의 핵포함 추상화는 비교적 흔하지 않지만, 이러한 유형의 반응의 예가 있다. 이러한 반응이 유리하기 위해서는 금속을 줄이면 종종 불량한 이탈군이 되기 때문에 금속을 먼저 산화시켜야 한다. 금속의 산화는 M-C 결합을 약화시켜 핵포함 추상화가 일어나게 한다. G.M. 화이트사이드와 D.J. 보셰토는 할로겐 Br과2 I를2 M-C 절삭제로서 다음 핵포함 추상화 예에서 사용한다.[3]

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이 반응의 산물은 금속에 부착된 입체화학 중심과 관련하여 반전된다는 점에 유의해야 한다. 이 반응의 메커니즘에는 다음과 같은 개략도에서 보여지는 몇 가지 가능성이 있다.[1]

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경로 a에서 첫 번째 단계는 금속 복합체에 할로겐의 산화적 첨가로 진행된다. 이 단계는 M-C 결합을 약화시키는 데 필요한 산화 금속 중심을 만든다. 두 번째 단계는 알킬 그룹의 α-탄소에 대한 할라이드 이온의 핵포함 공격이나 환원 제거를 진행할 수 있는데, 둘 다 입체화학성의 역전을 초래한다. b 경로에서는 할리드를 첨가하지 않고 금속이 먼저 산화된다. 두 번째 단계는 α-탄소의 핵포화학적 공격과 함께 발생하며, 이것은 다시 입체화학성의 역전을 초래한다.

카보닐 추상화

Trimethylamine N-산화질소(MeNO3)는 카보닐의 핵포함 추상화에 사용할 수 있다. 금속의 전자를 밀어내는 카보닐 그룹의 탄소에 MeNO의3 핵폭발이 있다. 그리고 나서 CO와2 NMe를3 쫓아내기 위해 반응이 계속된다.[4][5]

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대한화학회지 기사의 한 기사는 이리듐 단지가 카보닐 추상화를 겪는 반면 매우 유사한 이리듐 단지는 하이드라이드 추출 과정을 거치는 흥미로운 결과를 보여주었다.[6]

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수소 추상화

핵소독성 추상화는 조건이 맞다면 금속의 리간드에서 발생할 수 있다. 예를 들어 다음 예는 크롬에 부착된 아렌 리간드에서 H의+ 핵포함 추상화를 보여준다. 크롬의 성질을 빼내는 전자는 반응이 유연한 반응으로 일어날 수 있도록 한다.[1]

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메틸 추상화

피셔 카베인은 메틸 그룹이 제거되는 핵포함 추상화를 겪을 수 있다. 작은 추상화 작용제를 첨가하면, 추상화 작용제는 보통 카베네 탄소를 첨가할 것이다. 그러나 이 경우 첨가되는 추상화 약물의 강직 부피가 메틸 그룹의 추상화를 일으킨다. 메틸 그룹을 에틸로 대체하면 반응이 70배 느리게 진행되는데, S2N 변위 메커니즘으로 예상할 수 있다.[7]

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실리움 추상화

실리움 이온은 3개의 결합과 양전하를 가진 실리콘 양이온이다. 실리움 이온의 추상화는 아래와 같은 루테늄 콤플렉스에서 볼 수 있다.[8]

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이 메커니즘의 첫 번째 단계에서 아세토나이트릴 그룹 중 하나는 실리콘 분자로 대체되며, 실리콘과 수소 사이의 결합이 루테늄에 맞춰 조정된다. 두 번째 단계에서는 실리움 이온의 핵포함 추상화를 위해 케톤을 첨가하고 수소를 금속 위에 남긴다.

α-아킬 추상화

α-아킬 그룹의 핵포함 추상화의 한 예는 MeOH가 다음의 팔라듐 콤플렉스에 추가되었을 때 나타난다. 이 메커니즘은 표시된 메틸 에스테르와 팔라듐 복합체를 감소시키는 사면체 중간을 따른다.[9]

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다음 해에는 아릴 할로겐의 산화적 첨가 이후 철새 CO 삽입과 MeOH에 의한 α-acyl의 핵포틸 추상화가 뒤따르는 유사한 메커니즘이 제안되었다. 이 분자간 핵분열 추상화의 장점 중 하나는 선형 아킬 유도체의 생산이다. 이러한 선형 아킬 유도체의 근육내 공격은 유당이나 유당과 같은 순환성 화합물을 발생시킨다.[10]

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참고 항목

참조

  1. ^ a b c Spessard, Gary; Miessler, Gary(2010)유기농 화학: 제2판. 페이지 285-289 ISBN978-0-19-533099-1
  2. ^ 쉬, 루렌; 팡, 원친; 후오, 치성(2011년).현대 무기 합성 화학. 페이지 275-278 ISBN 978-0-444-53599-3
  3. ^ G.M. 화이트사이드와 D. J. 보셰토, J. Am. 화학, 1971년, 93년, 1529년
  4. ^ K. Yang, S. G. Bott, M. G. Richmond, Organometalics, 1994, 13, 3788.
  5. ^ M. O. 앨버스와 N. 코빌, J. 좌표. 화학, 1984년 53년 227년
  6. ^ C. S. 친, M. 오, G. Won, H. Cho, D. 신, 불. 대한화학, 1999, 20, 85.
  7. ^ L. M. 투미와 J. D. 앳우드, 유기측정학, 1997년, 16년, 490년
  8. ^ D. V. 구툴랴크, S. F. 비보이슈치코프, G. I. 니코노프, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 5950.
  9. ^ J. K. Stille과 K. S. Y. Lau, Acc. 1977년, 10년, 434년
  10. ^ R. F. 헥, 퓨어 앱. 1978년, 50년, 691년