전이금속알켄복합체

Transition metal alkene complex

유기농 화학에서 전이 금속 알켄 복합체는 하나 이상의 알켄 리간드를 함유한 조정 화합물이다. 그러한 화합물은 알케인을 다른 유기물로 변환시키는 많은 촉매 반응의 매개체들이다.[1]

모노와 다이얼켄은 안정적인 복합체에서 리간드로 많이 쓰인다.

모노알케네스

가장 간단한 모노알케인은 에테네다. Zeise의 소금(그림 참조), RhCl2224(4CH), 2Cp*Ti24(CH), 호몰레틱 니24(CH)를 포함한 많은 에테네 복합체가 알려져 있다.3 대체된 모노알켄은 클로로비스(사이클로빈) 로듐 디머에서 발견되는 순환 사이클로옥틴을 포함한다. 전자 유출 집단을 가진 알케인은 일반적으로 낮은 가치의 금속과 강하게 결합한다. 그러한 리간드의 예로는 TCNE, 테트라플루오로에틸렌, 수성 무수화물, 후마산 에스테르 등이 있다. 이 수용체들은 많은 제로밸런스 금속을 가지고 유도체를 형성한다.[1]

디엔, 삼엔, 폴리엔, 케토알켄, 기타 복잡한 알켄 리간드

부타디엔, 사이클로옥타디엔, 노르보르나디엔은 잘 연구된 킬레이트화제다. 트리엔과 일부 테트라엔은 인접한 여러 탄소중심을 통해 금속과 결합할 수 있다. 그러한 리간드의 일반적인 예는 사이클로헥타트리엔과 사이클로옥타테트라엔이다. 유대감은 종종 hapticity 형식주의를 사용하여 표시된다. 케토알케네스는 (벤질리데네아세톤)철 트리카르보닐과 트리스(디벤질리데아세톤)디팔라듐(0)에서 볼 수 있듯이 매우 불포화도가 낮은 발렌타인 금속을 안정시키는 테트라압토 리간드다.

본딩

(acac)Rh(CH24)(CF24)의 구조, 피코미터 단위의 거리(빨간색)[2]

알켄과 전이 금속 사이의 결합은 데워-채트-던칸슨 모델에 의해 설명되는데, 알켄의 파이 오르비탈에 전자를 기증하여 금속의 빈 궤도를 만드는 것이다. 이 상호작용은 알켄의 빈 pi-antibonding 레벨로 다른 금속 궤도의 전자 공유를 수반하는 백 본딩에 의해 강화된다. 산화력이 낮은 초기 금속(Ti(II), Zr(II), Nb(III) 등)은 강력한 파이 공여자로 알켄 복합체는 흔히 금속성클로프로판이라고 표현된다. 그런 종을 산으로 치료하면 알칸이 생긴다. 후기 금속(Ir(I), Pt(II)는 더 가난한 파이 도너로 알켄을 루이스 산으로 결합하는 경향이 있다.루이스 베이스 인터랙션. 마찬가지로 CF는24 금속-탄소 결합 거리에 반영되는 CH보다24 더 강한 pi-acceptor이다.[2]

  • 영상 결합

  • Dewar-Chatt-Duncanson 모델에서 설명한 금속-에틸렌 복합체의 궤도 상호작용

  • M-CH24 상호작용에 대한 두 극단적 묘사.

회전 장벽

M 중심 벡터에 대한 알켄 회전을 위한 장벽은 M-alkene pi-bond의 강도를 측정하는 것이다. 낮은 대칭 콤플렉스는 금속-에테네 결합과 관련된 이러한 회전 장벽의 분석에 적합하다.CpRh(CH24)(CF24)에서 ethene ligand는 12kcal/mol에 가까운 장벽으로 회전하는 것이 관찰되지만 Rh-CF24 결합에 대해서는 회전하지 않는다.[3]

반응 및 응용 프로그램

알케네 리간즈는 복잡함에 따라 불포화 성질의 많은 부분을 잃는다. 가장 유명한 것은, 알켄 리간드는 철새 삽입을 겪는데, 그 안에서 알킬과 하이드라이드 리간드에 의해 근육내 공격을 받아 새로운 알킬 콤플렉스를 형성한다. 양이온 알켄 복합체는 핵성 물질에 의한 공격에 취약하다.[1]

카탈루션

금속 알켄 복합체는 알켄의 많은 또는 대부분의 전이 금속 촉매 반응에서 매개체로서 중합, 수소화, 하이드로폼화 및 기타 많은 반응이다.[4]

The mechanism of the Wacker process involves Pd-alkene complex intermediates.

분리

알케인은 알케인과 혼합하여 주로 생산되기 때문에 알케인과 알케인의 분리가 상업적 관심사다. 분리 기술은 흔히 연골을 역방향으로 결합하는 Ag+ 또는 Cu+ 염을 포함하는 촉진된 운반 막에 의존한다.[5]

아르젠테이션 크로마토그래피에서는 은염분이 함유된 정지 단계를 사용하여 알켄(올레핀) 그룹의 수와 종류를 기준으로 유기 화합물을 분석한다. 이 방법론은 일반적으로 지방과 지방산의 불포화 함량을 분석하기 위해 사용된다.[6]

자연발생

금속-알킨 복합체는 한 가지 예외를 제외하고는 자연에서 흔치 않다. 에테네는 전사 인자의 Cu(I) 중심으로 복잡화하여 과일과 꽃의 숙성에 영향을 미친다.[7]

참조

  1. ^ a b c 엘센브로이치, C. "Oganometalics" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN3-527-29390-6
  2. ^ a b Evans, J. A.; Russell, D. R. (1971). "The Crystal Structures of Ethylene and Tetrafluoroethylene Complexes of Rhodium(I)". Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications (4): 197. doi:10.1039/C29710000197.
  3. ^ Cramer, Richard; Kline, Jules B.; Roberts, John D. (1969). "Bond Character and Conformational Equilibration of Ethylene- and Tetrafluoroethylenerhodium Complexes from Nuclear Magnetic Resonance Spectra". Journal of the American Chemical Society. 91 (10): 2519–2524. doi:10.1021/ja01038a021.
  4. ^ 피에트 W. N. M. 반 리우원 "동종 카탈루션: 예술 이해" , 2004, Wiley-VCH, Weinheim. ISBN 1-4020-2000-7
  5. ^ Azhin, Maryam; Kaghazchi, Tahereh; Rahmani, Mohammad (2008). "A Review on Olefin/Paraffin Separation Using Reversible Chemical Complexation technology". Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 14 (5): 622–638. doi:10.1016/j.jiec.2008.04.014.
  6. ^ Boryana Nikolova-Damyanova. "Principles of Silver Ion Complexation with Double Bonds".
  7. ^ 호세 M. 알론소, 안나 N. 스테파노바 "에틸렌 신호 경로" 과학 2004, 306, 페이지 1513-1515. 도이:10.1126/과학. 1104812