합티시티

Hapticity
이 기사는 중심 원자에 리간드를 맞추는 것에 관한 것이다. 기술에 대한 촉각은 햅틱 기술을 참조하십시오.
페로센은 2 cycl-사이클로펜타디엔틸5 리간드를 함유하고 있다.

햅티시티는 리간드를 연속적이고 연속적인 일련의 원자들을 통해 금속 중심에 맞추는 것이다.[1] 리간드의 hapticity는 그리스 문자 η('eta')로 설명된다. 예를 들어 ,은2 2개의 연속 원자를 통해 좌표하는 리간드를 설명한다. 일반적으로 η-통지는 복수의 원자가 조정될 때만 적용된다(그렇지 않으면 κ-통지가 사용된다). 또, 연접하지 않는 복수의 원자를 통해 리간드가 좌표하면, 이것을 (합티성이[2] 아닌) 틀니성으로 간주하고, κ노트를 다시 한 번 사용한다.[3] 복합체를 명명할 때는 μ를 μ('mu')와 혼동하지 않도록 주의해야 한다. μ는 리간드를 브리징하는 것과 관련이 있다.[4][5]

역사

유기농 화합물에 대한 추가적인 명명법의 필요성은 1950년대 중반 뒤니츠, 오르골, 리치가 두 개의 평행 사이클로펜타디닐 고리 사이에 철 원자가 "샌드위치"되는 X선 결정학에[6] 의해 "샌드위치 콤플렉스" 페로센의 구조를 설명하면서 명백해졌다. 코튼은 나중에 올레핀의 이름 앞에 놓인 형용사 접두사 합토(그리스 햅타인으로부터, 접촉이나 조합을 고정, 표시)에서 파생된 합티시티라는 용어를 제안했는데,[7] 여기서 그리스 문자 η(eta)는 금속 중심부에 결합하는 리간드의 연속 원자의 수를 나타내기 위해 사용된다. 이 용어는 일반적으로 확장된 π 시스템을 포함하는 리간드 또는 공식에서 불가지론적 결합이 명확하지 않은 경우를 지칭하기 위해 사용된다.

역사적으로 중요한 화합물로서 리간드가 풍부하게 설명되어 있다.

예

η-notation은 많은 조정 화합물에서 만난다.

  • H와2 같은 σ-본드가 포함된 분자의 측면 접합:
  • 여러 개의 접합된 원자를 포함하는 측면 접합 리간드(예: 자이즈의 소금에 에틸렌 또는 풀레렌과 함께 π결합 전자의 기증을 통해 결합됨):
    • K[PtCl3(η2-C2H4)].H2O
  • 브리징 리그를 포함하는 관련 복합체:
    • (μ-η2:η-CH222)CO2(CO)6 및 (Cp*2Sm)(2μ-2::--N22)[10]
    • bis{(trispyrazolylborato)코퍼(II)}(μ-η2:η-O22),
일부 브리징 리간드를 사용하면 (MeSiCH32)3V1(μ-N-κ21(N), μ1(N)), V(CHSiMe23)3와 같은 대체1 브리징 모드가 관찰되며, 여기서 분자는 두 개의 금속 중심과 엔드온으로 조정된다(합성 vs 덴티시 참조).
  • π-본드 종의 결합은 alligl, 부타디엔 리간즈 등 여러 원자에 걸쳐 확장될 수 있지만, 사이클로펜타디엔틸이나 벤젠 고리에서도 전자를 공유할 수 있다.
  • 18 전자 규칙의 명백한 위반은 가끔 비정상적인 촉각을 가진 화합물에서 설명될 수 있다.
    • 18-VE 복합체(η-CH555)Fe(η-CH155)(CO)2는 1 one 접합5 사이클로펜타디닐과 1 one 접합1 사이클로펜타디닐을 포함한다.
    • 18-VE 화합물[Ru(η-CMe666)]22+의 감소(두 방향족 링이 모두 η-조정에6 결합되는 경우)는 또 다른 18-VE 화합물인 [Ru(cm-CMe666)(η-CMe466)]을 생성한다.
  • 다합체 결합 이성질 및 무기체 고리의 예: Cr((-CHS544)(CO)3는 황 이성질체 티오페인을, Cr(η-BNMe6336)는 3조화된 무기체 고리(BN33 링)를 포함한다.
(η-CMe355)2Mo(N)(N3)의 구조.[11]

"전자" 대 hapticity에 의해 기증된 전자

리간드 전자
기여했다
(중립 계수)		 전자
기여했다
(이온 카운팅)
η-all1 1 2
η-all3
사이클로프로페닐		 3 4
η부타디엔2 2 2
η부타디엔4 4 4
η-사이클로펜타디닐1 1 2
η-사이클로펜타디닐3 3 4
η-사이클로펜타디닐5
펜타디닐
사이클로헥사디닐		 5 6
η-벤젠2 2 2
η-벤젠4 4 4
η-벤젠6 6 6
η-사이클로헵타트리닐7 7 6시나 10시
η-사이클로옥타테트라에닐8 8 10

haptic의 변화

리간드는 반응하는 과정에서 변화할 수 있다.[12] 예: redox 반응에서:

EofRu(bz)2.png

여기서 η-벤젠6 링 중 하나가 η-벤젠으로4 바뀐다.

이와 유사하게 대체 반응 중에 hapticity가 변할 수 있다.

Eta5-eta3-eta5 Reaction(Colors).png

여기서 η-사이클로펜타디엔틸은5 cycl-사이클로펜타디엔틸로3 바뀌어 리간드 'L'을 기증하는 2전자를 추가로 금속 위에 놓을 공간을 준다. CO 분자 1개를 제거하고 다시 사이클로펜타디엔틸 리간드에 의한 전자 2개를 더 기증하면 restores-사이클로펜타디엔틸이5 회복된다. 소위 인데닐 효과는 대체 반응에서 hapticity의 변화를 기술하기도 한다.

합티시티 vs 틀니티

합티성은 틀니성과 구별되어야 한다. 폴리덴타이트 리간드는 리간드 내의 여러 조정 부지를 통해 조정된다. 이 경우 조정 원자는 예를 들어 1,2-bis(디페닐인산소)ethane (PhPCHCPh2222)의 조정에서 볼 수 있듯이, NiCl에2 대해 디클로로[ethane-1,2-diylbis(diphenylphosphane)-κP2] 니켈(II)을 사용하여 식별된다. 조정 원자가 연속(서로 연결)되어 있는 경우, not-노트는 타이타노세 디클로로비드(diclorobis: dichlorobis5, ien-2,4-cyclopentadien-1-yl)티타늄과 같이 사용된다.[13]

햅티시티 및 플럭시온성

다립토 리간드를 가진 분자는 종종 유동적이며 입체화학적으로 비강체라고도 알려져 있다. 다합체 리간드의 유기측정 복합체에는 두 가지 유형의 유동성이 널리 퍼져 있다.

  • 사례 1, 전형적으로: hapticity 값이 sp2 탄소 원자의 수보다 작을 때. 그러한 상황에서 금속은 종종 탄소에서 탄소까지 이동하며 동일한 순 haptic을 유지할 것이다. η-CH155 리간드 in (η-CH555)Fe(η-CH155)(CO)2는 용액에서 빠르게 재배열하여 Fe가 η-CH155 리간드의 각 탄소 원자에 교대로 결합한다. 이러한 반응은 퇴보하며 유기화학이라는 전문용어에서는 시그마티방성 재배열의 예라고 할 수 있다.[citation needed] 관련 예로는 η-와4688 ch-CH가 상호 변환하는 Bis(Cycloctatetraen)철(Bis(cycloctatetraen)철.
  • 사례 2, 전형적으로: 순환성 다합체 리간드를 포함하는 복합체로서, hapticity를 극대화한다. 그런 리간드는 회전하는 경향이 있다. 유명한 예는 페로센,[14] Fe(--CH555)인데,2 Cp 링에서 각 링을 "스커링"하는 분자의 주요 축에 대해 낮은 에너지 장벽으로 회전한다(회전 대칭 참조). 이 "링 비틀림"은 비틀림 장벽이 매우 낮기 때문에 Fe((-CHBr554)2를 위해 단 하나의 이소머만 분리할 수 있는 이유를 상호연관적으로 설명한다.

참조

  1. ^ IUPAC, 화학용어 종합편찬, 제2편. ("금책")(1997년). 온라인 보정판: (2006–) "무기명칭의 η(eta 또는 hapto)". doi:10.1351/골드북.H01881
  2. ^ IUPAC, 화학용어 종합편찬, 제2편. ("금책")(1997년). 온라인 수정 버전: (2006–) "dentity". doi:10.1351/골드북.D01594
  3. ^ IUPAC, 화학용어 종합편찬, 제2편. ("금책")(1997년). 온라인 보정판: (2006–) "무기명칭의 (카파)". doi:10.1351/골드북.K03366
  4. ^ IUPAC, 화학용어 종합편찬, 제2편. ("금책")(1997년). 온라인 수정 버전: (2006–) "브리지링 리간드". doi:10.1351/골드북.B00741
  5. ^ IUPAC, 화학용어 종합편찬, 제2편. ("금책")(1997년). 온라인 수정판: (2006–) "무기명칭의 µ- (mu)". doi:10.1351/골드북.M03659
  6. ^ J. Dunitz; L. Orgel; A. Rich (1956). "The crystal structure of ferrocene". Acta Crystallographica. 9 (4): 373–5. doi:10.1107/S0365110X56001091.
  7. ^ F. A. Cotton (1968). "Proposed nomenclature for olefin-metal and other organometallic complexes". J. Am. Chem. Soc. 90 (22): 6230–6232. doi:10.1021/ja01024a059.
  8. ^ a b Kubas, Gregory J. (March 1988). "Molecular hydrogen complexes: coordination of a σ bond to transition metals". Accounts of Chemical Research. 21 (3): 120–128. doi:10.1021/ar00147a005.
  9. ^ a b Kubas, Gregory J. (2001). Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes - Structure, Theory, and Reactivity (1 ed.). New York: Kluwer Academic/Plenum Publishers. ISBN 978-0-306-46465-2. LCCN 00059283.
  10. ^ D. Sutton (1993). "Organometallic diazo compounds". Chem. Rev. 93 (3): 995–1022. doi:10.1021/cr00019a008.
  11. ^ Jun Ho Shin, Brian M. Bridgewater, David G. Churchill, Mu-Hyun Baik, Richard A. Friesner, Gerard Parkin (2001). "An Experimental and Computational Analysis of the Formation of the Terminal Nitrido Complex (η3-Cp*)2Mo(N)(N3) by Elimination of N2 from Cp*2Mo(N3)2: The Barrier to Elimination Is Strongly Influenced by the exo versus endo Configuration of the Azide Ligand". J. Am. Chem. Soc. 123 (41): 10111–10112. doi:10.1021/ja011416v.{{cite journal}}: CS1 maint: 작성자 매개변수 사용(링크)
  12. ^ Huttner, Gottfried; Lange, Siegfried; Fischer, Ernst O. (1971). "Molecular Structure of Bis(Hexamethylbenzene)-Ruthenium(0)". Angewandte Chemie International Edition in English. 10 (8): 556–557. doi:10.1002/anie.197105561.
  13. ^ "IR-9.2.4.1 Coordination Compounds: Describing the Constitution of Coordination Compounds: Specifying donor atoms: General" (PDF). Nomenclature of Inorganic Chemistry – Recommendations 1990 (the 'Red Book') (Draft March 2004 ed.). IUPAC. 2004. p. 16.
  14. ^ Bunker, P.R. (1965). "The Vibrational Selection Rules and Torsional Barrier of Ferrocene". Molecular Physics. 9 (3): 247–255. doi:10.1080/00268976500100321.