전이 금속 아군 복합체

Transition-metal allyl complex
allip팔라듐염화다이머의 구조

전환금속 아군단지는 아군단지와 그 파생상품을 리간드로 하는 조정단지다. 앨리글은 일반적으로22 리간드로써는 아릴 음이온2 CH=CH-CH로2− 보이나, 일반적으로 두 개의 등가 공명 구조로 설명된다.

예제 및 해당 합성물

아일 리간드는 유기농 화학에서 흔히 발견된다. 가장 일반적으로, arligands는 세 개의 탄소 원자인 η-binding3 모드를 통해 금속과 결합한다. η-all3 그룹은 그린 LXZ 리간드 분류 체계에서 LX형 리간드로 분류되며, 중성 전자 계수를 이용한 3e– 공여자와 이온 전자 계수를 이용한 4e– 공여자의 역할을 한다.

호몰레틱 아일 복합체의 예는 Ir(η-alyl3)3[1]이다. 더 흔한 것은 동맹국과 다른 라이간드를 가진 단지들이다. 예로는 (η-l3)Mn(CO)4 및 CpPd(alll)가 있다.

앨리클 단지는 종종 낮은 가치의 금속 단지에 앨리클 할리드를 산화적으로 첨가하여 생성된다. 이 경로는 준비(월)2에 사용된다.Ni2Cl2:[2][3]

2 Ni(CO)4 + 2 ClCHCH2=CH2 → Ni2(μ-Cl335)22 + 8 CO

비슷한 산화 첨가물에는 아릴 브롬화물이 디아이론 비아카르보닐에 반응하는 것이 포함된다.[4]

그 밖의 합성 방법으로는 di-다이엔4 복합체에 핵물질을 첨가하고 알켄 복합체로부터의 수화물 추상화를 포함한다. 마지막으로 alligands는 allil Grignard와 allil 리튬 시약으로 시작하는 염전 측정 반응에 의해 생성된다.[1]

킬레이트 bis(alyl) 콤플렉스

Ru의 킬레이트 bis(all) 복합체의 일반구조(L = 알켄, 인광)

1,3-일부 금속의 조정 영역에서 부타디엔과 이소프렌 다이메라이즈와 같은 디엔은 킬레이트 bis(alyl) 콤플렉스를 준다. 이러한 단지는 또한 디비닐로부탄의 고리 개업에서도 발생한다. 킬레이트 bis(alyl) 콤플렉스는 부타디엔을 금속 촉매로 조광하여 비닐사이클로헥신과 사이클로옥타-1,5-diene을 공급하는 매개체다.[5]

시그마알릴

η-l1 리간드(X형 리간드로 분류)를 가진 단지들도 알려져 있다. 한 예로 CpFe(CO)(2cp-CH135)가 있는데, 이 경우 메틸렌 그룹만 Fe 센터에 부착된다(즉, 연결 [Fe]–).CH-CH2=CH2. 다른 많은 η-all1 콤플렉스의 경우처럼, CpFe(CO)(2η-CH135)는 이미 18 전자 콤플렉스로 되어 있는 반면, η-l3 리간드는 전자 카운트 20이 되어 18 전자 룰을 위반하게 되기 때문에, 이 종에서 아라이글 리간드의 단합성은 18 전자 룰에 의해 강제된다. 그러한 복합체들은 중성(2전자기) 리간드 L의 분리에 의해 ally-all3 유도체로 전환될 수 있다. CpFe(CO)(2η-CH135)의 경우 광화학 조건에서 L = CO의 분리가 발생한다.[6]

CpFe(CO)(2η-CH135) → CpFe(CO335) + CO

벤질 콤플렉스

명확성을 [7]위해 H원자가 생략된 테트라벤질지르코늄의 구조

벤질이나 아일 리간드는 종종 비슷한 화학적 성질을 보인다. Benzyl은 일반적으로 η1 또는 η3 본딩 모드를 채택한다. 변환간 반응은 η-1 또는 η-all3 리간드와 평행한다.

CpFe(CO)2(η1-CH2Ph) → CpFe(CO)(η3-CH2Ph) + CO

모든 본딩 모드에서 벤질 탄소 원자는 M-C 본드 거리로 표시된 대로 금속에 더 강하게 부착되며, η-본드3 복합체에서는 ca. 0.2 å가 다르다.[8] X선 결정학은 테트라벤질지르코늄의 벤질 리간드가 매우 유연하다는 것을 보여준다. 한 폴리모르프에는 4 four-벤질2 리간드가 있고, 다른 폴리모르프에는 2 η-와1 2 η-벤질2 리간드가 있다.[7]

적용들

응용 면에서는 인기 있는 아일 복합체가 아일 팔라듐 염화물이다.[9] 아릴 리간드는 핵포화성 첨가제에 취약해 유기합성에 유용할 수 있다.[10]

참조

  1. ^ a b Kevin D. John; Judith L. Eglin; Kenneth V. Salazar; R. Thomas Baker; Alfred P. Sattelberger (2014). Tris(Allyl)Iridium and -Rhodium. Inorganic Syntheses. Vol. 36. p. 165. doi:10.1002/9781118744994.ch32. ISBN 9781118744994.
  2. ^ Martin F. Semmelhack and Paul M. Helquist (1988). "Reaction of Aryl Halides with π-Allylnickel Halides: Methallylbenzene". Organic Syntheses.; Collective Volume, vol. 6, p. 722
  3. ^ Craig R. Smith, Aibin Zhang, Daniel J. Mans, T. V. Rajanbabu (2008). "(R)-3-methyl-3-phenyl-1-pentene Via Catalytic Asymmetric Hydrovinylation". Org. Synth. 85: 248–266. doi:10.15227/orgsyn.085.0248. PMC 2723857. PMID 19672483.{{cite journal}}: CS1 maint: 작성자 매개변수 사용(링크)
  4. ^ Putnik, Charles F.; Welter, James J.; Stucky, Galen D.; d'Aniello, M. J.; Sosinsky, B. A.; Kirner, J. F.; Muetterties, E. L. (1978). "Metal clusters in catalysis. 15. A Structural and Chemical Study of a Dinuclear Metal Complex, Hexacarbonylbis(.eta.3-2-propenyl)diiron(Fe-Fe)". Journal of the American Chemical Society. 100 (13): 4107–4116. doi:10.1021/ja00481a020.
  5. ^ Hirano, Masafumi; Sakate, Yumiko; Komine, Nobuyuki; Komiya, Sanshiro; Wang, Xian-qi; Bennett, Martin A. (2011). "Stoichiometric Regio- and Stereoselective Oxidative Coupling Reactions of Conjugated Dienes with Ruthenium(0). A Mechanistic Insight into the Origin of Selectivity". Organometallics. 30 (4): 768–777. doi:10.1021/om100956f.
  6. ^ Fish, R. W.; Giering, W. P.; Marten, D.; Rosenblum, M. (1976-01-27). "Thermal and photochemical interconversions of isomeric monocarbonyl η5-Cyclopentadienyl(η3-allyl)iron complexes". Journal of Organometallic Chemistry. 105 (1): 101–118. doi:10.1016/S0022-328X(00)91977-6. ISSN 0022-328X.
  7. ^ a b Rong, Yi; Al-Harbi, Ahmed; Parkin, Gerard (2012). "Highly Variable Zr–CH2–Ph Bond Angles in Tetrabenzylzirconium: Analysis of Benzyl Ligand Coordination Modes". Organometallics. 31pages=8208–8217 (23): 8208–8217. doi:10.1021/om300820b.
  8. ^ Trost, Barry M.; Czabaniuk, Lara C. (2014). "Structure and Reactivity of Late Transition Metal η3-Benzyl Complexes". Angew. Chem. Int. Ed. 53 (11): 2826–2851. doi:10.1002/anie.201305972. PMID 24554487.
  9. ^ 다쓰노, Y.; 요시다, T.; 오쓰카, S. (η-allyl3)팔라듐()II) 콤플렉스" 무기 합성물, 1990년, 제28권, 342-345페이지. ISBN 0-471-52619-3
  10. ^ Hartwig, J. F. Organotrition Metal Chemistry, 본딩에서 카탈루션까지; University Science Books: New York, 2010. ISBN 189138953X