연관대체

Associative substitution

연관 치환법은 화합물이 리간드를 교환하는 경로를 설명한다.이 용어는 일반적으로 유기측정학 및 조정학 콤플렉스에 적용되지만 유기화학에서 Sn2 메커니즘과 유사하다.반대 방향의 경로는 분리적 치환으로, Sn1 경로와 유사하다.중간 경로는 순수 연관 경로와 순수 분리 경로 사이에 존재하는데, 이를 상호 교환 메커니즘이라고 한다.[1][2]

연관경로는 공격핵을 결합하여 불연속적이고 탐지 가능한 중간을 부여한 후 또 다른 리간드를 상실하는 것이 특징이다.연관성 대체를 겪는 콤플렉스는 조정적으로 불포화되거나 금속과의 결합을 바꿀 수 있는 리간드를 포함하고 있다(예: hapticity의 변화 또는 질소산화물 리간드(NO)의 휨).균질 촉매에서는 결합 사건, 즉 반응의 선택성이 금속 촉매의 특성뿐만 아니라 기질에 따라 달라지기 때문에 결합 경로가 바람직하다.

연관 메커니즘의 예는 일반적으로 16e 평방 평면의 금속 복합체(예: Vaska의 복합체 및 테트라클로로플라틴)의 화학에서 발견된다.이러한 화합물(MX4)은 유입(대체) 리간드 Y를 결합하여 후속 단계에서 리간드 중 하나를 분리하는 오타코오르덴4 중간체를 형성한다.Y의 분리는 검출 가능한 순반응을 일으키지 않지만 X의 분리는 순대체로 나타나 16e 복합 MXY를3 낳는다.첫 번째 단계는 일반적으로 요율 결정이다.따라서 활성화의 엔트로피는 음성이며, 이는 시스템의 순서가 증가함을 나타낸다.이러한 반응은 두 번째 순서의 운동학에 따른다: 제품의 외관 속도는 MX와4 Y의 농도에 따라 달라진다.요금법은 아이겐-윌킨스 메커니즘에 의해 지배된다.

AssveRxn.png

연관교류경로

많은 대체 반응에서 잘 정의된 중간자가 관찰되지 않는데, 그러한 과정의 비율이 리간드로 들어가는 성질에 의해 영향을 받을 때, 그 경로를 연관 교환, 줄여서 I라고a 부른다.[3]대표적으로 [V(HO2)]62+에서 벌크와 조정수의 교환이다.이와는 대조적으로, 약간 더 컴팩트한 이온 [Ni(HO2])62+은d I를 통해 물을 교환한다.[4]

이온 페어링의 영향

다변화 복합체는 음이온과 이온 쌍을 형성하는 경향이 있으며 이러한 이온 쌍은 I 경로를a 통해 반응을 일으키는 경우가 많다.정전기적으로 고정된 핵소체는 첫 번째 조정 영역에서 리간드와 위치를 교환할 수 있어 순 치환 효과를 볼 수 있다.예시 프로세스는 크롬(III) 헥사쿼 복합체의 "설명"(음이온으로 반응)에서 나온다.

[Cr(HO2)]63+ + SCN− ⇌ {[Cr(HO2)],6 NCS}2+
{[Cr(HO2)],6 NCS}2+ cr2 [Cr(HO)5NCS]2+ + HO2

특수 리간드 효과

특수한 상황에서 일부 리간드는 연관 경로를 유도하는 대체 반응에 참여한다.이 리간드는 금속과 결합하기 위해 여러 모티브를 채택할 수 있으며, 각각의 모티브는 서로 다른 수의 전자 "기증된" 것을 포함한다.인데닐 리간드가 펜타하프토( coordination) 조정에서5 삼합토( ()로3 역행적으로 "슬립"하는 인데닐 효과가 고전적인 경우다.다른 pi-ligand는 alligl(η3~η1)과 나프탈렌(η6~η4)과 같은 방식으로 동작한다.질소산화물은 일반적으로 금속과 결합하여 선형 MNO 배열을 하는데, 여기서 질소산화물은 금속에− 3e를 기증한다고 한다.대체 반응 과정에서 MNO 단위는 휘어질 수 있으며, 3e− 선형 NO 리간드를 1e− 구부러진 NO 리간드로 변환한다.

S1cBN 메커니즘

코발트(III) 아미늄 할로겐화 복합체의 가수분해율은 기만적이며, 연관성이 있는 것처럼 보이지만 다른 경로로 진행된다.[Co(NH3)5Cl]2+의 가수 분해는 두 번째 순서의 운동학에 따른다. 즉, 시작 콤플렉스는 물론 수산화물의 농도에 따라 속도가 선형적으로 증가한다.이 정보에 기초하여, 반응은 코발트에서의 수산화물의 핵포화 공격을 통해 진행되는 것처럼 보일 것이다.그러나 연구 결과에 따르면 수산화물은3 하나의 NH 리간드를 감압하여 출발 복합체의 결합 기반을 제공한다고 한다. 즉 [Co(NH3)(4NH)Co(NH2)Cl.+이 모노밸런스 양이온에서 염화물은 자연적으로 분리된다.이 경로를 S1cBN 메커니즘이라고 한다.

아이겐윌킨스 메커니즘

화학자 만프레드 아이겐과 R. G. 윌킨스의 이름을 딴 아이겐-윌킨스 메커니즘은 팔면체 복합체의 연관 대체 반응을 지배하는 조정 화학에서 메커니즘과 비율 법칙이다.[5]그것은 크롬-(III) 육각화 복합체의 암모니아에 의해 대체용으로 발견되었다.[6][7]이 메커니즘의 주요 특징은 반응제 ML과6 들어오는 리간드 Y로부터 접점 복합 ML-Y를6 형성하기 위한 초기 속도 결정 프리 평형화다.이 평형은 상수E K:로 나타낸다.

ML6 + Y ⇌ ML6-Y

제품을 형성하기 위한 후속 분리는 비율 상수 k:에 의해 관리된다.

ML-Y6 → MLY5 + L

아이겐윌킨스 요금법의 간단한 파생은 다음과 같다.[8]

[ML6-Y] = KE[ML6][Y]
[ML6-Y] = [M]tot - [ML6]
rate = k[ML6-Y]
rate = kKE[Y][ML6]

안정 상태 근사치(d[ML-Y6]/dt = 0)를 사용하여 요율법의 최종 형태로 유도

rate = kKE[Y][M]tot / (1 + KE[Y])

아이겐후오스 방정식

평형 전 단계와 그 평형 상수E K에 대한 추가적인 통찰은 아이겐과 R. M. 푸오스가 독립적으로 제안한 푸오스-아이겐 방정식에서 나온다.

KE = (4πa3/3000) x NAexp(-V/RT)

여기서 a는 복합 용액과 리간드 용액 사이의 최소 접근 거리(cm 단위)를 나타내며A, N은 아보가드로 상수, R은 기체 상수, T는 반응 온도다.V는 그 거리에 있는 이온의 정전기 전위 에너지다.

V = z1z2e2/4πaε

여기서 z는 각 종별 충전번호, ε은 진공 허용률이다.

K의E 일반적인 값은 0.0202 dmmol이며3−1, 중성 입자는 200 pm 거리에 있다.[9]요율법의 결과는 고농도 Y에서는 요율이 k[M]tot에 근접한 반면 저농도에서는 kE[M][totY]라는 것이다.아이겐-푸오스 방정식은 용액에서 대칭으로 충전된 이온에 대해E 더 높은 K 값(따라서 더 빠른 전 평형화)을 구한다는 것을 보여준다.

참조

  1. ^ Basolo, F.; Pearson, R. G. (1967). Mechanisms of Inorganic Reactions. New York: John Wiley and Son. ISBN 0-471-05545-X.
  2. ^ Wilkins, R. G. (1991). Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes (2nd ed.). Weinheim: VCH. ISBN 1-56081-125-0.
  3. ^ Miessler, G. L.; Tarr, D. A. (2004). Inorganic Chemistry (3rd ed.). Pearson/Prentice Hall. ISBN 0-13-035471-6.
  4. ^ Helm, Lothar; Merbach, André E. (2005). "Inorganic and Bioinorganic Solvent Exchange Mechanisms". Chem. Rev. 105 (6): 1923–1959. doi:10.1021/cr030726o. PMID 15941206.
  5. ^ M. 아이겐, R. G. 윌킨스:무기반응의 메커니즘.인: 화학 시리즈의 진보.1965년 9월 49일 S. 55일.미국 화학 협회, 워싱턴 D. C.
  6. ^ 바솔로, F.; 피어슨, R. G. "무기적 반응의 메카니즘"존 윌리와 아들: 1967년 뉴욕.ISBN 047105545X
  7. ^ R. G. Wilkins "전환 금속 콤플렉스의 키네틱스와 반응의 메커니즘," 1991년 VCH 2판, Weinheim, VCH, 2판.ISBN 1-56081-125-0
  8. ^ G. L. Miessler와 D.A. Tarr "In 유기 화학" 3차 Ed, Pearson/Prentice Hall 출판사, ISBN 0-13-035471-6.
  9. ^ 앳킨스, P. W. (2006년)슈라이버 앤 앳킨스 무기화학.제4판옥스퍼드:옥스퍼드 대학교 출판부