시클로펜타디에닐 착화체

Cyclopentadienyl complex
지르코노세 중염화물, 시클로펜타디에닐 착화물

시클로펜타디에닐 착체는 금속기와 시클로펜타디에닐기(CH, 줄여서− Cp)의
5−
5 배위 착체이다.시클로펜타디에닐배위자는 거의 항상 펜타합토(γ-5) 결합모드로 금속에 결합한다.금속-시클로펜타디에닐 상호작용은 일반적으로 금속 중심에서 Cp [1][2]고리의 중심까지 단일 선으로 그려진다.

예

비스시클로펜타디에닐 복합체는 메탈로센이라고 불린다.이러한 유형의 복합체의 유명한 예는 페로센(FeCp)으로2, 이것은 크로모세2(CrCp), 코발트세2(CoCp), 니켈로센2(NiCp)과 같은 다른 금속과 많은 유사물을 가지고 있습니다.Cp 고리가 서로 평행할 때 화합물은 샌드위치 복합체로 알려져 있다.유기금속 화학의 이 분야는 1950년대에 처음 개발되었다.구부러진 금속은 [MCPL2x] 유형의 화합물로 나타난다.일부는 에틸렌 [3]중합 촉매입니다.메탈로센은 종종 열적으로 안정적이며 다양한 유형의 반응에서 촉매로 사용됩니다.

Cp배위자 및 하나 이상의 다른 배위자를 포함하는 혼합 리간드 Cp 착체.그것들은 더 많다.널리 연구되고 있는 예로는 Fp 이합체(CpFe22(CO))4가 있습니다.하나의 Cp고리만을 특징으로 하는 모노메탈 화합물은 종종 하프 샌드위치 화합물 또는 피아노 스툴 화합물로 알려져 있으며, 그 예로는 메틸시클로펜타디에닐망간 트리카르보닐(CpMn(CO))3이 있다.

본딩 모드

Cp 배위자의 5개 탄소 원자는 대부분 M-Cp 복합체의 금속에 결합되어 있다.이 본딩 모드를 '조정5'이라고 부릅니다.M-Cp 결합은 Cp 배위자의 5개 µ 분자 궤도와 금속의 s, p, d 궤도의 중첩에서 발생한다.이러한 복합체를 γ-복합체라고 합니다.거의 모든 전이 금속은 이 조정 [1]모드를 사용합니다.

비교적 드문 경우지만 Cp는 하나의 탄소 중심만을 통해 금속에 결합합니다.이러한 상호작용 유형은 금속과 사이클로펜타디에닐기 사이에 δ 결합만 있기 때문에 γ-복합체라고 한다.이러한 유형의 복합체의 대표적인 예는 CpSiMe와3 같은 14족 금속 복합체입니다. 두 가지 모두 (CpFe2(CO))2입니다.γ-Cp1 착체는 γ-Cp5 착체를 형성하는 중간체일 가능성이 높다.

더 드물지만 Cp 단위는 3개의 탄소를 통해 금속에 결합할 수 있습니다.이들 γ-Cp3 복합체는 알릴 배위자의 결합과 유사하다.이러한 복합체는 때때로 "슬립된 Cp 복합체"라고 불리며 링 미끄러짐 반응의 중간체로 호출됩니다.

또한 "금속-Cp-금속" 구조를 가진 역샌드위치 화합물이 알려져 있다.[4]

Cp복합체 합성

화합물은 일반적으로 알칼리 금속 시클로펜타디에닐 화합물과 전이 금속 염화물의 염화물 반응으로 제조된다.시클로펜타디에니드나트륨(NaCp)과 시클로펜타디에니드 리튬이 일반적으로 사용된다.트리메틸실릴시클로펜타디엔 시클로펜타디엔틸탈륨(CpTl)이 대체 [1]공급원이다.예를 들어 니켈로켄과 같은 일부 특히 견고한 복합체의 제조에는 KOH와 같은 기존 염기의 존재 하에서 시클로펜타디엔이 사용된다.하나의 Cp배위자만 설치되면 다른 배위자는 일반적으로 카르보닐, 할로겐, 알킬 및 하이드라이드를 사용한다.

대부분의 Cp 착체는 할로겐화물, CO 및 기타 단순 배위자의 치환으로 미리 형성된 Cp 착체를 치환하여 제조된다.

Cp 복합체의 변동

안사 Cp 배위자

주요 기사:안사 금속세

한 쌍의 시클로펜타디에닐배위자를 공유결합시켜 소콜안사메탈로센을 발생시킬 수 있다.두 Cp 링 사이의 각도는 고정되어 있습니다.금속 중심축을 중심으로 한 링의 회전도 정지한다.관련된 종류의 도함수는 구속된 기하학적 복합체를 일으킨다.이 경우 비Cp배위자에 연결된 Cp배위자.이런 복합체는 폴리프로필렌 생산을 위해 상용화됐다.

부피가 큰 Cp 리간드

주요 기사:부피가 큰 사이클로펜타디에닐 리간드

펜타메틸시클로펜타디엔은 펜타메틸시클로펜타디엔(Cp*) 복합체를 일으킨다.이 배위자들은 더 염기성이고 더 친유성이다.메틸기를 더 큰 치환기로 대체하면 시클로펜타디엔이 너무 방해를 받아 펜타알킬 유도체가 더 이상 가능하지 않게 됩니다.이러한 유형의 배위자에는 CRH54−(R = iso-Pr)와 1,2,4-CRH532−(R = tert-Bu)가 잘 연구되어 있다.

구속된 지오메트리 복합체

주요 기사: 구속 지오메트리 복합체

구속 지오메트리 복합체는 하나의 배위자가 Cp와 관련이 없다는 점을 제외하고 ansa-metallocene과 관련이 있다.

적용들

Cp 금속 착체는 화학 연구에서 화학 계량 시약으로 주로 사용된다.페로세늄 시약은 산화제입니다.코발트세는 강하고 용해성이 높은 환원제이다.

CpTiCl22 및 CpZrCl의22 유도체는 유기 합성에 있어 일부 시약의 기초가 된다.알루미녹산 처리 시 이들 디할라이드는 올레핀 중합 촉매를 제공한다.이러한 종들은 카민스키형 촉매라고 불린다.

레퍼런스

  1. ^ a b c Elscenbroich, C. "Organmetallics" (2006) Wiley-VCH: 와인하임. ISBN978-3-527-29390-2
  2. ^ Yamamoto, A. (1986). Organotransition Metal Chemistry: Fundamental Concepts and Applications. New York, NY: Wiley-Interscience. p. 105.[ISBN 실종]
  3. ^ Crabtree, R. H. (2001). The Organometallic Chemistry of the Transition Metals (3rd ed.). New York, NY: John Wiley & Sons.[ISBN 실종]
  4. ^ Yu, Chao; Liang, Jiefeng; Deng, Chong; Lefèvre, Guillaume; Cantat, Thibault; Diaconescu, Paula L.; Huang, Wenliang (2020). "Arene-Bridged Dithorium Complexes: Inverse Sandwiches Supported by a δ Bonding Interaction". Journal of the American Chemical Society. 142 (51): 21292–21297. doi:10.1021/jacs.0c11215. ISSN 0002-7863. PMID 33315367.

추가 정보

  • Shriver, D.; Atkins, P. W. (1999). Inorganic Chemistry. New York, NY: W. H. Freeman.[ISBN 실종]
  • King, R. B.; Bisnette, M. B. (1967). "Organometallic chemistry of the transition metals XXI. Some π-pentamethylcyclopentadienyl derivatives of various transition metals". J. Organomet. Chem. 8 (2): 287–297. doi:10.1016/S0022-328X(00)91042-8. [Cp*-금속 착화체 합성 초기 예시]