오르가노레늄 화학

Organorhenium chemistry

오르가노레늄 화학은 Re-C 결합과의 화합물을 설명한다. 레늄은 희귀한 원소이기 때문에 비교적 적은 응용이 존재하지만, 그 지역은 개념의 풍부한 원천과 몇 가지 유용한 촉매제가 되어 왔다.

일반 기능

Re는 -2를 제외하고 -3에서 +7까지 알려진 10개의 산화 상태로 존재하며, Re(3)를 제외한 모든 산화물은 Organororhenium 화합물로 표현된다. 대부분은 페레네이트염과 관련된 이항산화물로 준비된다.[1] 할로겐화물(예: ReCl5)은 특정 옥시염소화물과 마찬가지로 유용한 전구체이기도 하다.

오르가노레늄 화학의 주목할 만한 특징은 같은 조정 영역에서 산화물과 유기 리간드의 공존이다.[2]

카보닐 화합물

Dirhenium decacarbonyl은 다른 Rhenium carbonyl에 대한 일반적인 진입점이다. 일반적인 패턴은 관련된 망간 카보닐과 유사하다. 나트륨 아말감이 함유된 이 다이머는 공식 산화 상태 -1에서 레늄이 함유된 Na[Re(CO)]5로 감소시킬 수 있다. 디르헤늄 데카르보닐의 브롬화효소는 브로모펜타카르보니릴레늄(I)[3]을 공급한 후 아연과 아세트산을 사용하여 펜타카르보닐리도레늄으로 환원한다.[4]

Re2(CO)10 + Br2 → 2 Re(CO)5Br
Re(CO)5Br + Zn + HOAc → Re(CO)5H + ZnBr(OAc)

브로모펜타카르보니아릴레늄(I)은 쉽게 탈탄화된다. 환류수에서는 삼수(三水)를 형성한다.[5]

Re(CO)5Br + 3 HO2 → [Re(CO)(3HO2)]3Br + 2 CO

테트라에틸람모늄 브롬화물 레(CO)5Br이 반응하여 음이온 트리브로미드를 투여한다.[6]

Re(CO)5Br + 2 NEtBr4 → [NET4][2Re(CO)3Br3] + 2 CO

사이클로펜타디닐 복합체

최초의 전환 금속 하이드라이드 복합체 중 하나가 (CH55)2ReH. (CH55)Re(CO)3와 (CME55)Re(CO)로부터 다양한 반샌드위치 화합물이 준비되었다.3 주목할 만한 파생상품으로는 전자정밀산화물(CMe55)ReO와3 (CH55)2Re2(CO)가 있다.4

레알킬 및 아릴 화합물

삼산화 메틸레늄의 구조.

레늄은 다양한 알킬과 아릴 유도체를 형성하며, 종종 옥소 그룹과 같은 파이 도너 콜리간드를 가지고 있다.[7] 잘 알려진 것은 삼산화 메틸레늄으로, CHReO는33 휘발성, 무색 고체로서 안정적인 고산화 금속 알킬 콤플렉스의 드문 예다. 이 화합물은 일부 실험실 실험에서 촉매제로 사용되어 왔다. 여러 경로로 준비될 수 있으며, 대표적인 방법은 ReO와27 테트라메틸틴의 반응이다.

ReO27 + (CH3)4Sn → CHReO33 + (CH3)3SnOReO3

유사한 알킬과 아릴 유도체가 알려져 있다. PhReO는3 불안정하고 –30 °C에서 분해되지만, 해당 강직성 장애 미만이 26-xyl 유도체(MesReO3 및 2,6-(CH3)2CHReO)633는 상온에서 안정적이다. 전자 불량 4-트리플루오메틸페닐레네늄(trioxide 4-CFCHReO3643)도 마찬가지로 비교적 안정적이다.[8] MTO와 다른 Organylrhenium trioxides는 Lewis acid activator가 있는 상태에서 올레핀 메타텍스뿐만 아니라 과산화수소와 산화 반응을 촉진한다.[9] 단자 알킨은 그에 상응하는 산이나 에스테르를 생산하고, 내부 알킨은 디케톤을 생산하며, 알켄은 에폭시드를 생산한다. MTO는 또한 알케인과 디아조알카인의 알케인으로의 변환을 촉진한다.[10]

레니움도 레2(PMe3)4H8(::cC2260)와 같은 풀레렌 리간드로 콤플렉스를 만들 수 있다.

참조

  1. ^ O. Glemser "Ammmonium Perrhenate" 준비 무기 화학 핸드북, 2차 Ed. G. Brauer 편집, Academic Press, 1963년, NY. 1. 페이지 1476-85.
  2. ^ W. A. Herrmann and F. E. Kuhn (1997). "Organorhenium Oxides". Acc. Chem. Res. 30 (4): 169–180. doi:10.1021/ar9601398.
  3. ^ Schmidt, Steven P.; Trogler, William C.; Basolo, Fred (1990). Pentacarbonylrhenium Halides. Inorganic Syntheses. Vol. 28. pp. 154–159. doi:10.1002/9780470132593.ch42. ISBN 978-0-470-13259-3.
  4. ^ Michael A. Urbancic, John R. Shapley (1990). "Pentacarbonylhydridorhenium". Inorganic Syntheses. Inorganic Syntheses. Vol. 28. pp. 165–168. doi:10.1002/9780470132593.ch43. ISBN 978-0-470-13259-3.
  5. ^ Lazarova, N.; James, S.; Babich, J.; Zubieta, J. (2004). "A convenient synthesis, chemical characterization and reactivity of [Re(CO)3(H2O)3]Br: the crystal and molecular structure of [Re(CO)3(CH3CN)2Br]". Inorganic Chemistry Communications. 7 (9): 1023–1026. doi:10.1016/j.inoche.2004.07.006.
  6. ^ Alberto, R.; Egli, A.; Abram, U.; Hegetschweiler, K.; Gramlich V.; Schubiger, P. A. (1994). "Synthesis and reactivity of [NEt4]2[ReBr3(CO)3]. Formation and structural characterization of the clusters [NEt4][Re3(µ3-OH)(µ-OH)3(CO)9] and [NEt4][Re2(µ-OH)3(CO)6] by alkaline titration". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (19): 2815–2820. doi:10.1039/DT9940002815.
  7. ^ 페리클레스 스타브로풀로스, 피터 에드워즈, 제프리 윌킨슨, 마지드 모테발리, K. M. 압둘 말릭, 마이클 B. 허스트하우스 "Renium-(V) 및-(VI). (MeReO4)2Mg(thf), [(4MeSiCH32)4ReO]2Mg(thf),2 ReOMe236(CHSIMe2323)6의 X선 결정 구조" J. Chem. Soc, Dalton Transs, 1985, 페이지 2167-2175. doi:10.1039/DT9850002167
  8. ^ Dyckhoff, Florian; Li, Su; Reich, Robert M.; Hofmann, Benjamin J.; Herdtweck, Eberhardt; Kühn, Fritz E. (2018). "Synthesis, characterization and application of organorhenium(vii) trioxides in metathesis reactions and epoxidation catalysis". Dalton Transactions. 47 (29): 9755–9764. doi:10.1039/c8dt02326c. ISSN 1477-9226. PMID 29987275.
  9. ^ Schmidt, Boris (1997). "Methyltrioxorhenium - from oxidation and cyclopropanation to metathesis". Journal für Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung. 339 (1): 493–496. doi:10.1002/prac.19973390190. ISSN 0941-1216.
  10. ^ 허드슨, A. "Methyltrioxorhenium" 유기합성을 위한 시약 백과사전 John Wiley & Sons: 2002년 뉴욕.