d 전자 계수

d electron count

d 전자 카운트는 조정 복합체에서 전이 금속 중심부의 발란스 전자의 전자 구성을 설명하는 데 사용되는 화학 공식론이다.[1][2] d 전자 카운트는 전이 금속 복합체의 기하학적 구조와 반응성을 이해하는 효과적인 방법이다. 형식주의는 조정 콤플렉스를 기술하는 데 사용되는 두 가지 주요 모델에 통합되었다; 결정장 이론과 분자 궤도 이론에 기초하여 더욱 발전된 버전이다.[3]

표준 전자 구성 관점

단순한 아우프바우 원리와 마들룽의 법칙에 의해 예측된 전이 금속의 전자 구성은 대부분의 주변 조건 하에서 전이 금속 중심에 대한 실험 관측과 심각한 충돌을 가진다. 대부분의 조건에서 전환 금속 중심부의 모든 발란스 전자는 d 궤도상에 위치하며 전자 구성의 표준 모델은 이들 중 일부가 해당 궤도 안에 있을 것으로 예측한다.

전이 금속 센터의 용기는 표준 양자 숫자로 설명할 수 있다. Aufbau 원리와 마델룽의 규칙은 ns 궤도들이 (n - 1)d 궤도 이전에 채워지는 것을 n 기간 동안 예측할 것이다. 예를 들어, 4s는 3d 이전에 4 period 4에 채워진다. 일반적인 화학 교과서에서, ns 궤도상에서 반이나 전체 d 셸을 완성하는 데 찬성하는 전자 한 개에 대해서만 몇 가지 예외를 인정한다. 일반적인 설명은 "반만 채워지거나 완전히 채워진 하위 껍질은 특히 전자의 안정적인 배열"이다. 마들룽의 법칙은 [Ar]4s3d를24 예상하지만, 전자 구성이 d 하위껍질을 반쯤 채운 [Ar]4s3d인15 크롬을 예로 들 수 있다. 이와 유사하게 구리는 [Ar]4s3d이며110, [Ar]4s3d가29 아니다.[3]: 38

금속 중심부가 산화되면 문제는 더욱 복잡해진다. (n - 1)d 셸은 ns 셸보다 높은 에너지를 가질 것으로 예측되기 때문에 (n - 1)d 셸에서 전자가 먼저 제거될 것으로 예상할 수 있다. 실험적으로 ns 전자가 먼저 제거될 뿐만 아니라, 조합된 복합체에서도 모든 발란스 전자가 (n - 1)d 궤도에 위치한다는 것이 관찰되었다.

중립적 콤플렉스에 기초한 결과를 무시한 채 "ns 전자가 핵으로부터 더 멀리 떨어져 있어 먼저 이온화"를 비롯한 다양한 현상에 대한 주장이 있다. 이 서투른 설명은 표준 전자 구성 모델의 기본적인 문제를 피한다. 표준 전자 구성 모델은 다른 모든 원자로부터 제거된 수소 같은 원자를 가정한다. 이 가정은 난해한 상황에만 정말로 관련이 있다. 금속 중심부가 금속 결합이나 공밸런트 결합을 통해 다른 원자와 결합하는 것이 훨씬 일반적이다. 이러한 결합은 전자 구성이 예측되는 궤도의 에너지를 급격하게 변화시킨다. 따라서 조정 콤플렉스의 경우 표준 전자 구성 형식주의는 무의미하며 d 전자 계수 형식주의는 적절한 대체물이다.

리간드 필드 원근법

팔면체 복합체의 σ-결합( summar-bonding)을 요약한 리간드 현장계획 [Ti(HO2)].63+

결정장 이론은 여러 물리적 현상을 잘 설명하지만, 결합을 설명하지도 않고 ns 전자가 (n - 1)d 전자보다 먼저 이온화되는 이유에 대한 설명을 제시하지도 않는다. 보다 최근의 리간드장 이론은 모델들이 비교적 잘 현상한다는 이해하기 쉬운 설명을 제공한다.

리간드장 이론에 의해 제시된 모델에 따르면 ns 궤도(ns optival)는 리간드와의 결합에 관여하며, 주로 리간드 문자와 그에 상응하는 강한 반본딩 궤도(nti-bonding option)를 형성하며, 이는 채워지지 않고 보통 가장 낮은 미사용 분자 궤도(LUMO)를 훨씬 상회한다. ns 궤도상에서 비롯되는 궤도들은 본딩에 묻히거나 발랑스보다 훨씬 위에 올라가기 때문에, ns 궤도들은 발랑스 설명과 관련이 없다. 최종 콤플렉스의 기하학에 따라 np 궤도 중 3개 또는 그 일부가 ns 궤도와 유사하게 접합에 관여한다. np 궤도는 비결합 상태로 남아 있는 것이 여전히 콤플렉스의 유효성을 초과한다. 이는 (n - 1)d 궤도를 본딩의 일부에 포함하도록 하고 그 과정에서 금속 복합체의 발란스 전자도 설명한다. 용기에 대한 최종 설명은 콤플렉스의 기하학에 크게 의존하고 있으며, 차례로 관련 리간드의 d전자수와 특성에 크게 의존하고 있다.

예를 들어, 수법은 도표의[Ti(H2O)6]3+에(n− 1)d 위에 원자 궤도의 표현에서(AOs)–은 리간드 궤도는 선형 결합하여 중요한 항체 성격이 아주 안정된 본딩 궤도뿐만 아니라 빈 높은 에너지 반결합 궤도 함수는을 형성하는 사용된다 위치하는ns 궤도 –을 제공했다.는 미표시 이 상황에서 복잡한 기하학은 팔면체인데, 이는 d 궤도 중 두 개가 결합에 관여할 적절한 기하학을 가지고 있다는 것을 의미한다. 기본 모델의 다른 3d 궤도들은 리간드와 유의한 상호작용을 하지 않으며 퇴보된 비결합 궤도 3개로 유지된다. 본딩에 관여하는 두 개의 궤도는 적절한 대칭을 가진 두 개의 리간드 궤도와의 선형 결합을 형성한다. 그 결과 두 개의 충만 본딩 궤도 및 두 개의 궤도, 즉 일반적으로 가장 낮은 미사용 분자 궤도(LUMO) 또는 가장 높은 부분 충만 분자 궤도 - 가장 높은 점유 분자 궤도(HOMO)에서의 변화.

타나베-스가노 도표

가능한 10개의 전자 계수 각각에는 금속 센터가 팔면 기하학에서 경험할 수 있는 가능한 리간드 장 환경의 그라데이션에 대해 설명하는 타나베-스가노 다이어그램이 있다. 소량의 정보가 수록된 타나베-스가노 도표는 d-d 궤도 전자 전환에 따른 가시 전자기 스펙트럼과 UV의 흡수를 정확하게 예측한다. 이러한 d-d 전환, 리간드 대 금속 전하 전달(LMCT) 또는 금속 대 리간드 전하 전달(MLCT)이다.

한계

d전자 카운트는 형식주의이며 일부 콤플렉스를 다른 콤플렉스에 비해 잘 묘사한다는 점을 명심해야 한다. 종종 전자와 전하를 금속 중심이나 리간드에 할당하는 것은 어렵거나 불가능하다. +4 충전 이상의 고산화 상태 금속 센터의 경우 실제 충전 분리가 훨씬 더 작은 것으로 이해된다. 그러나 형식적인 산화 상태와 d 전자 수를 언급하는 것은 화학 작용을 이해하려고 할 때 여전히 유용할 수 있다.

가능한 d 전자 계수

모든 가능한 d 전자 구성에는 많은 예가 있다. 다음은 일반적인 기하학적 구조와 가능한 각 d 전자 계수 및 대표적인 예에 대한 간략한 설명이다.

d0
일반적으로 사면체; 그러나0 d 단지의 d 궤도들은 비어 있고 18 전자 천장에서 멀리 떨어져 있기 때문에 많은 전자 쌍(본드/조정 번호)을 수용하는 것이 가능하다. d to d 전환이 부족하여 무색인 경우가 많다.
예: 티타늄 테트라클로라이드, 티타노세 디클로로이드, 슈워츠의 시약.
d1
예: 몰리브덴(V) 염화물, 바나딜 아세틸라세토네이트, 바나도세 디클로로이드, 바나듐 테트라클로라이드.
d2
예: 타이타노세 디카르보닐.
d3
예: 리네케 소금.
d4
팔면체 고점돌기: 4개의 무절제한 전자, 파라마그네틱, 대체적 노폐물.
팔면체 저돌기: 두 개의 비쌍체 전자, 파라마그네틱, 대체 불활성.
d5
고 스핀 [Fe(NO2)]63− 결정 필드 다이어그램
저스핀 [Fe(NO2)]63− 결정 필드 다이어그램
팔면체 고점돌기: 5개의 무절제한 전자, 파라마그네틱, 대체적 노폐물.
팔면체 저돌기: 1개의 미장착 전자, 파라마그네틱, 대체 불활성.
예: 페리옥살레이트 칼륨, 바나듐 카르보닐.
d6
일반적으로 높은 스핀과 낮은 스핀 모두에서 팔면체 복합체.
팔면체 고점돌기: 4개의 무절제한 전자, 파라마그네틱, 대체적 노폐물.
팔면체 저돌기: 손상되지 않은 전자, 직경, 대체 불활성.
예: 헥삼민코발트(III) 염화물, 코발티니트라이트 나트륨, 몰리브덴 헥사카르보닐, 페로신, 크롬 카보닐.
d7
팔면체 고회전: 3개의 무절제한 전자, 파라마그네틱, 대체적 이동성.
팔면체 저회전: 1개의 무절제한 전자, 파라마그네틱, 대체 이동성.
예: 코발토센.
d8
d 하이8 스핀인 단지는 보통 팔면체(또는 사면체)인 반면 저면체 단지는8 일반적으로 16 전자 사각 평면 단지다. 니와 쿠와 같은 1열 전이2++ 금속 복합체는 사각 피라미드부터 3각형 바이피라미드까지 다양한 18개 전자의 5개 종을 형성한다.
팔면체 하이 스핀: 두 개의 비절연 전자, 파라마그네틱, 대체 이동성.
사각 평면 로우 스핀: 손상되지 않은 전자, 직경, 대체 불활성 전자 없음.
예: 시스플라틴, 니켈로신, 디클로로비스(에틸렌디아민)니켈()II), 철 펜타카르보닐, 자이즈의 소금, 바스카의 콤플렉스, 윌킨슨의 촉매.
d9
이 전자계수를 갖는 안정적인 단지는 2열 또는 3열 전환 금속 중심 주변의 단지에 비해 1열 전환 금속 중심에서 더 흔하다. 여기에는 네 개의 좌표를 가진 17개의 전자종과 다섯 개의 좌표를 가진 19개의 전자종이 모두 포함된다.
예: 슈바이저의 시약.
d10
흔히 사면체 복합체가 18 전자 천장에 의해 4개의 추가 결합(추가 전자 8개)을 형성하도록 제한된다. d to d 전환이 부족하여 무색인 경우가 많다.
예: 테트라키스(트리페닐인산)팔라듐(0), 니켈 카보닐.

참조

  1. ^ Green, Malcolm L. H. (1995-09-20). "A new approach to the formal classification of covalent compounds of the elements". Journal of Organometallic Chemistry. 500 (1–2): 127–148. doi:10.1016/0022-328X(95)00508-N. ISSN 0022-328X.
  2. ^ MLX 플롯(컬럼비아 대학교 Ged Parkin 그룹 웹 사이트)
  3. ^ a b Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A. (1998). Inorganic Chemistry (2nd ed.). Upper Saddle River, NJ: Pearson Education. ISBN 0-13-841891-8.

외부 링크