이종 촉매 작용

Heterogeneous catalysis
촉매 고체 표면에서의 에텐 수소화 (1) 흡착 (2) 반응 (3) 탈착

화학에서 이종 촉매 작용은 촉매의 위상이 반응물 또는 [1]생성물의 위상과 다른 촉매 작용이다.이 프로세스는 반응물, 생성물 및 촉매가 동일한 상에 존재하는 균질 촉매 작용과 대조됩니다.위상은 고체, 액체 및 기체 성분뿐만 아니라 불용성 혼합물(예: 기름과 물) 또는 인터페이스가 있는 모든 곳을 구분합니다.

이종 촉매 작용에는 일반적으로 고체상 촉매와 기상 반응 물질이 [2]포함됩니다.이 경우 촉매 표면에서 분자 흡착, 반응 및 탈착의 사이클이 발생한다.열역학, 질량 전달 및 열 전달은 반응 속도에 영향을 미칩니다.

이종 촉매 작용은 보다 빠르고 대규모 생산과 선택적 제품 [3]형성을 가능하게 하기 때문에 매우 중요합니다.세계 GDP의 약 35%가 [4]촉매작용의 영향을 받는다.(용적 기준) 화학물질의 90%는 고체 [2]촉매에 의해 생산됩니다.화학 및 에너지 산업은 이질적인 촉매 작용에 크게 의존하고 있습니다.예를 들어 Haber-Bosch 공정은 비료의 중요한 성분인 암모니아 합성에 금속 기반 촉매를 사용합니다. 2016년에 [5]1억4천400만 톤의 암모니아가 생산되었습니다.

흡착

흡착은 이종 촉매 작용에서 필수적인 단계이다.흡착은 기체(또는 용액)상 분자(흡착제)가 고체(또는 액체) 표면 원자(흡착제)에 결합하는 과정입니다.흡착의 반대는 흡착제에서 흡착액이 분리되는 탈착이다.이종 촉매에 의해 촉진되는 반응에서 촉매는 흡착제, 반응물은 흡착제이다.

흡착의 종류

물리적 흡착, 약결합 흡착 및 화학적 흡착, 강결합 흡착의 두 가지 유형이 인식된다.이질적인 촉매 작용의 많은 과정이 양 극단 사이에 있다.Lennard-Jones 모델은 원자 [6]분리의 함수로서 분자 상호작용을 예측하기 위한 기본 프레임워크를 제공한다.

물리 흡착

물리 흡착에서 분자는 판데르발스 힘을 통해 표면 원자에 끌린다.여기에는 쌍극자-쌍극자 상호작용, 유도 쌍극자 상호작용 및 런던 분산력이 포함됩니다.흡착제와 흡착제 사이에는 화학 결합이 형성되지 않으며 전자 상태는 비교적 동요되지 않은 상태로 유지됩니다.물리 흡수를 위한 일반적인 에너지는 3~10kcal/[2]mol이다.이종 촉매 작용에서 반응물 분자가 촉매에 물리 흡착될 때, 일반적으로는 전구 상태, 화학 흡착 전의 중간 에너지 상태, 보다 강하게 결합되는 [6]흡착 상태라고 한다.전구체 상태로부터, 분자는 화학 흡착, 탈착 또는 [7]표면을 가로질러 이동할 수 있다.전구체 상태의 성질은 반응 속도론에 [7]영향을 미칠 수 있다.

화학 흡착

분자가 전자 구름이 겹칠 정도로 원자를 표면화할 정도로 가까이 접근하면 화학 흡착이 일어날 수 있다.화학흡착에서 흡착액과 흡착제는 화학결합의 형성을 나타내는 전자를 공유한다.화학 흡수를 위한 일반적인 에너지 범위는 20 ~ 100 kcal/[2]mol이다.화학 흡착의 두 가지 예는 다음과 같습니다.

  • 분자 흡착: 흡착액은 온전하게 유지됩니다.예를 들어 백금에 의한 알켄 결합을 들 수 있다.
  • 해리 흡착: 하나 이상의 결합이 흡착과 동시에 끊어진다.이 경우 해리 장벽이 흡착 속도에 영향을 미칩니다.예를 들어 흡착 시에 H-H2 결합이 파괴되는 금속 촉매에 대한 H 결합을 들 수 있다.

표면 반응

반응 좌표 (A) 비촉매 (B) 촉매 (C) 이산 중간체와 촉매 (전이 상태)

대부분의 금속 표면 반응은 촉매 중간체가 주기적으로 생성되고 [8]소비되는 사슬 전파에 의해 발생합니다.표면 반응에 대한 두 가지 주요 메커니즘은 A + B → [2]C에 대해 설명할 수 있다.

  • 랭뮤어힌셀우드 메커니즘:반응물 분자 A와 B는 모두 촉매 표면에 흡착됩니다.표면에 흡착되는 동안 결합되어 제품 C를 형성하고, 제품 C는 탈착됩니다.
  • Eley-Rideal 메커니즘:하나의 반응물 분자 A는 촉매 표면에 흡착된다.흡착하지 않고, B는 흡수된 A와 반응하여 C를 형성하고, C는 표면에서 탈착한다.

이질적으로 촉매되는 반응은 대부분 랭뮤어(Langmuir)에 의해 설명된다.힌셀우드 모델.[9]

이종 촉매 작용에서 반응물은 벌크 유체상에서 촉매 표면으로 확산되어 흡착된다.흡착 부위가 항상 활성 촉매 부위는 아니므로 반응물 분자는 표면을 가로질러 활성 부위로 이동해야 합니다.활성 부위에서 반응물 분자는 촉매 중간체를 통해 보다 에너지적으로 쉬운 경로를 따라 반응하여 생성물 분자를 형성합니다(오른쪽 그림 참조).그런 다음 생성물 분자는 표면에서 탈착되어 확산됩니다.촉매 자체는 온전하게 유지되며 추가 반응을 자유롭게 중재할 수 있습니다.열과 대량 전달,과 같은 수송 현상 또한이 관찰한 반응 속도의 역할을 연기한다.

촉매 설계

Zeolite 구조체입니다.hydrocracking에 일반적인 촉매제 지원 물자.또한 탄화 수소 알킬 레이션과 이성질화에 촉매 역할을 한다.

있어서 촉매 시설 전체 표면을 가로질러 reactants로 오직 특정 위치 촉매 활성을 보유하고 활발한 사이트라고 불리지 않고 활동적이다.고체 촉매의 표면적 사용할 수 적극적인 사이트들의 수에 강한 영향을 미친다.산업 관행에서는 견실한 촉매들이 자주 표면 지역을 극대화하기 위해, 일반적으로 50–400 m2/g을 달성하는 다공성이 있다.[2]그 MCM-41과 같은 일부 중앙 공극 규산염, 표면 영역 1000m2/g보다 굉장한 것이 있습니다[10]다공성 물질 효과적인 그들의 높은 표면 area-to-mass 비율과 향상된 촉매 활동 때문에 대가 있다.

많은 경우 고체촉매를 지지재 위에 분산시켜 표면적을 증가시키고(활성부위의 수를 넓힘)[2] 안정성을 제공한다.일반적으로 촉매 서포트는 비활성, 고융점 재료이지만 촉매 자체일 수도 있습니다.대부분의 촉매 서포트는 다공질(흔히 탄소, 실리카, 제올라이트 또는 알루미나 기반)[4]이며 표면적 대 질량비가 높기 때문에 선택됩니다.특정 반응의 경우, 다공질 지지대를 선택하여 반응물질과 제품이 재료에 들어오고 나갈 수 있도록 해야 합니다.

촉매 활성, 선택성 및/또는 안정성에 영향을 미치기 위해 반응 피드 또는 촉매에 물질이 의도적으로 첨가되는 경우가 많습니다.이러한 화합물을 촉진제라고 합니다.예를 들어 암모니아 합성 중에 알루미나(AlO23)를 첨가하여 Fe-촉매의 [2]소결 과정을 느리게 함으로써 안정성을 높입니다.

사바티에 원리는 현대 촉매 [11]이론의 초석 중 하나로 여겨질 수 있다.사바티에 원리는 표면 흡착액 상호작용이 최적의 양이어야 한다고 명시하고 있습니다. 즉, 반응물에 대해 불활성화되지 않도록 너무 약해서는 안 되며 표면을 오염시키고 생성물의 [12]탈착을 방지하지 않아야 합니다.표면 흡착액 상호작용이 최적이어야 한다는 것은 질적인 것이다.일반적으로 화학 반응과 관련된 흡착물 및 전이 상태는 매우 많으므로 다차원 공간에서 최적의 상태를 찾아야 합니다.이러한 다차원 공간에서의 촉매 설계는 계산적으로 실행 가능한 작업이 아닙니다.또한 이러한 최적화 프로세스는 직관과는 거리가 멀 것이다.척도 관계는 촉매 [13]설계 공간의 차원성을 감소시키는 데 사용됩니다.이러한 관계는 흡착제 결합 에너지(또는 흡착제 결합 에너지 및 전이 상태)[14] 사이의 상관관계이며, 예를 들어 OH 대 OOH [15]스케일링과 같이 "충분히 유사하다".촉매 설계 문제에 스케일링 관계를 적용하면 공간 치수가 크게 감소합니다(경우에 따라서는 1 또는 [16]2만큼 작을 수 있습니다.또한 특정 압력 또는 온도 [17]조건 하에서 분자의 흡착, 반응 및 탈착과 관련된 역학을 고려하기 위해 그러한 스케일 관계에 기초한 마이크로 운동학적 모델링을 사용할 수 있다.그런 다음 이러한 모델링은 사바티에 원리에 의해 정성적으로 기술된 최적의 화산이 "화산의 정상"으로 언급되는 잘 알려진 화산 지층으로 이어진다.스케일 관계는 래디칼 표면흡착기(예를 들어 O*, OH*)[13]의 에너지학을 연결하는 것뿐만 아니라 폐각분자의 에너지학을 서로 연결하거나 상대 래디칼 [18]흡착기에 연결하기 위해 사용할 수 있다.촉매 과학 연구자들이 최근 해결해야 할 과제는 확장 관계를 "[19]파탄"하는 것입니다.스케일링 관계에서 나타나는 상관관계는 촉매 설계 공간을 제한하여 "화산 꼭대기"까지 도달하는 것을 막습니다.스케일링 관계를 깨는 것은 스케일링 관계를 따르지 않는 표면이나 모티브를 설계하거나 올바른 방향으로 다른 스케일링 관계(관련 흡착물의 일반적인 관계와는 다름)를 따르는 표면이나 모티브를 참조할 수 있습니다. 즉, 반응성 [16]화산의 꼭대기에 더 가까이 접근할 수 있는 관계입니다.촉매 반응성 연구 외에도 스케일 관계를 사용하여 특수 [20]제품에 대한 선택성을 위한 재료를 연구하고 선별할 수 있습니다.특정 제품을 다른 제품보다 선호하는 결합 에너지의 특별한 조합이 있습니다.때때로 특정 제품에 대한 선택성을 서로 "스케일" 변경할 수 있는 결합 에너지 세트가 서로 "스케일" 수 있으므로 선택성을 개선하기 위해서는 스케일 관계를 깨야 합니다.이 예로는 메탄과 메탄올의 산화 활성화 에너지 사이의 스케일링이 있습니다.이것은 직접 변환의 선택성의 결여로 이어집니다.메탄올과 [21]관련이 있습니다.

촉매 비활성화

촉매 비활성화는 시간에 따른 촉매 활성 및/또는 선택성의 상실로 정의됩니다.

반응 속도를 감소시키는 물질을 독이라고 한다.화학물질을 촉매 표면에 독소화하고 반응물 분자가 [22]결합할 수 있는 활성 부위의 수를 줄입니다.일반적인 독에는 그룹 V, VI 및 VII 원소(예: S, O, P, Cl), 일부 독성 금속(예: As, Pb) 및 다중 결합을 가진 흡착종(예: CO, 불포화 탄화수소)[6][22]이 포함된다.예를 들어 황은 Cu/ZnO 촉매를 [23]중독시켜 메탄올 생산을 방해합니다.반응률을 높이는 물질을 프로모터라고 한다.예를 들어 암모니아 합성에 알칼리 금속이 있으면 N [23]해리율이 높아진다2.

독극물 및 프로모터가 있으면 속도 제한 단계의 활성화 에너지가 변경될 수 있으며 특정 제품 형성을 위한 촉매의 선택성에 영향을 미칠 수 있습니다.그 양에 따라 화학공정에 유리할 수도 있고 불리할 수도 있다.예를 들어, 에틸렌의 생산에서 소량의 화학 흡착 염소는 CO보다2 에틸렌에 대한 Ag-촉매 선택성을 향상시켜 촉진제로 작용하지만, 너무 많은 염소는 [6]독극물로 작용합니다.

촉매 비활성화에는 다음 메커니즘이 있습니다.

  • 소결: 가열되고 분산된 촉매 금속 입자가 서포트 표면을 통과하여 결정을 형성할 수 있습니다.그 결과 촉매 표면적이 감소합니다.
  • 오염: 유체상에서 고체상 촉매 및/또는 서포트 표면으로 물질이 퇴적됩니다.그 결과 활성 부위 및/또는 모공이 막힙니다.
  • 코킹: 탄화수소의[22] 분해로 인해 무겁고 탄소가 풍부한 고형물이 표면에 퇴적됨
  • 증기-고체 반응: 비활성 표층 형성 및/[22]또는 원자로에서 나오는 휘발성 화합물 형성.이로 인해 표면적 및/또는 촉매 물질이 손실됩니다.
  • 고체 변환: 촉매 지지 원자의 고체 확산 후 불활성상을 형성합니다.이로 인해 촉매 표면적이 손실됩니다.
  • 침식: 유동층 [24]원자로에서 흔히 볼 수 있는 촉매 물질의 지속적인 감소.이로 인해 촉매 물질이 손실됩니다.

업계에서는 프로세스 셧다운과 촉매 [22]교체로 인해 촉매 비활성화 비용이 매년 수십억 달러에 달합니다.

산업 사례

산업에서는 서브나노미터에서 수십 미터까지의 여러 척도에 걸친 원자로 및 촉매 설계를 포함하여 많은 설계 변수를 고려해야 한다.기존의 이기종 촉매반응로는 배치, 연속 및 유동층 원자로가 포함되며, 보다 최근의 설정에는 고정층,[6] 마이크로채널 및 다기능 원자로가 포함된다.고려해야 할 다른 변수로는 원자로 치수, 표면적, 촉매 유형, 촉매 지지 및 온도, 압력, 반응물질 농도 등의 원자로 운전 조건이 있다.

서브나노미터에서 산업 규모에 이르는 이종 촉매 시스템의 도식적 표현.

이종 촉매가 혼재하는 대규모 산업 공정은 다음과 같습니다.[4]

과정 반응물, 제품(균형되지 않음) 촉매 댓글
황산합성(접촉공정) SO2 + O2, SO3 산화 바나듐 SO의 수화3 작용은24 HSO를 생성한다.
암모니아 합성(하버-보쉬 공정) N2 + H2, NH3 알루미나 산화철(AlO23) 세계 산업용 에너지[2] 예산의 1%를 소비합니다.
질산합성(오스발트법) NH3 + O2, HNO3 비지지 Pt-Rh 거즈 N으로부터의2 직통 루트는 비경제적이다.
증기 개질 수소 생산 CH4 + H2O, H2 + CO2 니켈 또는2 KO 적극적으로 물 쪼개기를 통해 H로 가는2 녹색 경로
산화 에틸렌 합성 C2H4 + O2, C2H4O 많은 프로모터가 있는 알루미나 은색 다른 알켄에는 적용되지 않음
시안화수소합성(안드로소프산화) NH3 + O2 + CH4, HCN Pt-Rh 관련 암산화 프로세스를 통해 탄화수소를 질화물로 전환
올레핀 중합 지글러-나타 중합 프로필렌, 폴리프로필렌 TiCl3 on MgCl2 몇 가지 균질한 예를 포함하여 많은 변형이 존재합니다.
석유의 탈황(수소탈황) H2 + RS2 (이상 유기황 불순물), RH + HS2 알루미나의 Mo-Co 저황 탄화수소 생산, 클라우스 공정으로 황 회수
암모니아(NH3) 합성에 촉매 작용을 사용하는 방법을 보여주는 프로세스 흐름도

기타 예

고액 및 액체 촉매 반응

이기종 촉매의 대부분은 고체이지만, 실용적인 가치가 있는 몇 가지 변형이 있습니다.두 개의 불용성 용액(액체)의 경우 하나는 촉매를 운반하고 다른 하나는 반응물을 운반합니다.이 설정은 프로필렌의 [32]하이드로포름화에 의한 부티랄알데히드 산업 생산에서 구현된 바이상 촉매작용의 기초이다.

반응 단계 예시 댓글
솔리드 + 솔루션 니켈에 의한 지방산의 수소화 마가린 생산에 사용되다
불용성 액상 프로펜의 하이드로포르밀화 수상 촉매; 주로 비수상 반응물과 제품

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레퍼런스

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