디프코스페인(기능군)

Diphosphene (functional group)
Diphosphine과 혼동해서는안 된다.

디포스페인은 인-인산 이중 결합을 갖는 유기인산 화합물의 일종으로, R-P=P-R'로 표시된다.이 화합물들은 흔하지는 않지만 이론적으로 흥미가 있다.일반적으로 경험적 공식 RP를 갖는 화합물은 링으로 존재한다.그러나, 무거운 주군 요소들 사이의 다른 다중 결합과 마찬가지로, P=P 이중 결합은 대체의 큰 장력 장애에 의해 안정될 수 있다.[1]최초의 고립된 디프호스페인 bis(2,4,6-tri-tert-butylfhenyl) 디프호스페인은 1981년 요시후지와 그의 동료들에 의해 예시되었는데, 이 두 개의 부피가 큰 페닐 그룹에 의해 안정된다.[2]

합성

아릴 대체 디포스페인의 합성

Bis (2,4,6-tri-tert-butylphenyl)diphosphene의[3] 합성

1877년 쾰러와 마이클리스는 최초의 고립된 디프호스페인(PhP=PPH)을 합성했다고 주장했다.[4]그러나 분자량 결정과[5] X선 결정학적 분석은[6] 나중에 이 "디프호스페인"이 P-P 단결합만을 가지고 있다는 것을 증명했다.그 후 다이포스페인에 대한 연구는 1981년 마사아키 요시후지와 그의 동료들이 전례 없는 디포스페인 bis(2,4,6-tri-tert-butyl-diphosphene)를 분리할 때까지 거의 20년 동안 침묵을 지켰다.[2]그들은 리튬과 할로겐 교환의 산물인 (2,4,6-tri-tert-butylphenyl)리튬에 트리클로라이드를 첨가하여 인산염(2,4,6-tri-butylphenyl) 디클로로이드 (2,4,6-tri-butylphenyl)인산 디클로로이드를 먼저 합성하였다.인은 마그네슘이 (2,4,6-트리-테르트-부틸페닐)인산염소 디클로로이드에서 두 개의 염소를 추출한 후 디포스포린으로 조광화되었다.여기서 P-P 본드 거리는 2.034 å으로 측정되었는데, 이는 (CHP65)(52.217å)와 (CHP65)(62.237å)의 평균 본드 길이(2.237å)보다 훨씬 짧은 것으로 이중 본드 성격을 나타낸다.이 연구는 이곳 제품이 국산화 P=P 결합을 가진 최초의 보고 화합물이었기 때문에 디프호스페인 연구에서 획기적인 사건이었다.게다가, 이 부피가 큰 구조는 미래의 디프호스페인의 합성을 위한 유익한 길을 제공했다.

알킬 대체 디포스페인의 합성

트리스(트리메틸실릴)메틸 그룹도 매우 부피가 큰 집단으로 무거운 원소들 사이의 다중 결합을 안정시키는 데 자주 사용된다.나프텐렌화 나트륨에 (Si
2(Me))
3
3CPCl을 떨어뜨려 첨가함.31P, H, C 스펙타스는 모두 이 알킬-그룹 안정화 디포스페인의 형성을 증명했다.[7]

보릴-대체 디포스페인의 합성

디보릴디프호스페인의[8] 합성

보릴 대체자는 π전자의 수용자와 elect전자의 기증자로서 가능성을 드러낸다.빈 p 궤도들은 그것이 전자를 받아들이도록 하는 반면, 낮은 전기 가차는 σ 기증자 특성을 반영한다.컴퓨터 연구는 보릴 대체 디프호스페인의 존재를 예측했고 마코토 야마시타 등이 2016년 실험적으로 증명했다.염화 보릴진크는 부피가 큰 보릴-리튬 화합물에서 제조되었다.이 뉴클레오필릭 보릴진크 화합물은 인의 삼염화물을 공격할 수 있고, 보릴 대체 인의 이염화물을 형성할 수 있다.아릴 대체 디포스페인의 합성 절차와 유사하게, 보릴 대체 디포스페인은 이클 대체 인과 마그네슘을 혼합하여 얻었다.주기적 볼트라모그램과 UV/Vis 스펙트럼은 이 보릴 대체 디프호스페인이 아릴 대체 디프호스페인보다 LUMO 수준이 낮고 HOMO-LUMO 간격이 크다는 것을 보여주었다.[9]

감소가 없는 유기 디프코스페인의 합성

2019년, Stephan과 토론토 대학의 동료들은 운동적으로 불안정한 2H-인산염으로부터 고리개폐/디머라이징 과정을 통해 di-bilon 대체 diphosphenes의 첫 번째 사례를 보고했다.[10]

구조 및 결합

실험자료

X-ray analysis indicates certain important bond lengths and angles of the first diphosphene, bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)diphosphene: P-P=2.034 Å; P-C=1.826 Å; P-P-C=102.8o; C-P-P-C=172.2o.[3]HPPH22(2.238 å)에서 P-P 단일 본드의 본드 길이와 비교하면 P-P 본드 거리가 훨씬 짧아 이중 본드 특성이 드러난다.[11]bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)diphosphene의 P-P 이중 결합은 E 구성을 나타낸다.그러나 트랜스 이소머의 가시적 조사에 의해, 시스 이소머와 트랜스 이소머 사이의 상호 변환이 발생할 것이다.1984년에 M. Koening 외 연구진은 시스-트랜 이질체화를 제안하는 E-bis(2,4,6-tri-tert-butyl)[12]diphosphene의 톨루엔 용액을 직접 조사하여 H NMR과 P NMR에서 다른 분열 모드와 화학적 변화를 발견했다.

분광 특성

diphosphene 화합물은 대칭 허용( → [13]∗ { {\ 및 대칭 강제 매입 전자 전환(→ 을 나타낸다.라만에서는 공진에서 허용된 전자 geomet → {\ \ 보다 흥분 상태와 강화 메커니즘의 기하학적 형태가 다르기 에 P=P 스트레칭이 크게 향상된다[14]또한 관찰된 강한 Raman은 (CH(SiMe
3)
2
2Pand를
2 위해 이동한다.(CH(SiMe3)2P=PC(SiMe3)2는 P-P 단일 결합에 비해 diphosphene의 강한 dipnictenes 특성을 제안한다.[15]

흥분한 트리플트 디포스페네스

PH22 전자 밀도의 색채충전 지도

분자 전자공학에서 PP 이중 결합의 적용을 실현하기 위해서는 삼각형의 흥분 상태를 해명하는 노력이 중요하고 가치가 있다.트리플릿 트랜스-HPPH에서 P-P 본드 길이는 2.291 å일 것으로 예측된다.지상 상태 트랜스비스의 P-P 더블 본드(2,4,6-트리-테르트-부틸페닐) 디프호스페인보다 길 뿐만 아니라 HPPH의22 P-P 단일 본드보다 길다.Trans-HPPH의 다이헤드 각도를 계산하면 거의 90도임을 알 수 있는데, 이는 과 P-P 본드의 형성이 금지되고 σ 본드가 강화된다는 것을 의미한다.[16]

반응도

diphosphenes의 선택된 반응성은 산화, 감소, 황화, 중합, 카베네 첨가, 할로겐화, 광분해, 전이금속과의 조정 등 다음 그림에 요약되어 있다.

카르베인-인-인-인자

카르베인은 반응들을 포함했다: a) 카르베인 추가;[17] b) 카베인 매개 P=P 이중 결합 갈라짐[18]

카베네 덧셈

대표적인 5가지 조정 모드: a) (E)-u형1 단핵 복합체, b) (Z)-u형1 단핵 복합체, c) u형1 이핵 복합체, d) u형2 복합체; e) u형6 복합체

C=C 이중 결합의 카르베네 덧셈 반응에서 링 형성 작용과 유사하게 디프호스페인은 : 2 {\ 또는: 디프인시레인은 MeLi나 n-BuLi를 사용하여 링 오프닝 반응을 통해 1,3-diphospha-alene으로 더욱 재배열할 수 있다.[17]

카르베네이드 매개 P=P 이중결합 갈라짐

C=C 이중 결합의 갈라짐은 유기화학에서 매우 일반적이고 중요한데 반해 14그룹과 15그룹 사이의 불포화 결합은 조사가 부족하다.Si-Si 다중 결합의 성공적인 양극화는 다중 결합을 포함하는 헤비 그룹 14와 그룹 15의 -결합 전자와 외연 전자 사이의 잠재적 상호 변환을 보여준다.이러한 화합물에서 전형적인 중원소 다중 결합인 디프호스페인은 NHC(N-heterocyclic carbene, NHC)에 의해 분해될 수 있으며, NHC 결합 인산염(phosphinidene)을 형성한다.[18]

전이 금속에 대한 조정

Diphosphenes는 인에 대한 한 쌍을 기증함으로써 η1 모드에서 또는 상호작용을 통해 η2 동작으로 전환 금속과 결합할 수 있다.부피가 큰 그룹이 아릴 그룹인 경우 are형6 조정의 영역 조정 제품도 가능하다.

η형1 단지

1983년 필립 P.동력은 P=P 이중 결합(trans–{[Fe(CO)]]을 포함하는 전이금속 복합체를 합성했다[
4간단한 한 단계 절차를 통한
3 PCH([19]SiMe)]
22}이들은 나2[Fe(CO)]4와 디클로로비스(트리메틸실릴)메틸인산염을 혼합해 진한 적갈색 결정체를 얻었는데, 이 결정체에는 비절연 P-P 이중결합이 포함된 최초의 콤플렉스였다.각각의 인은 말단 조정의 성격을 보였으며 P-P 거리는 근본적으로 변하지 않았다.이후 1983년 A. H. 코울리는 딥호스페인을 Fe2(CO)9나 NaFe2(CO)로 치료하여 ArP=PArFe(5CO) (Ar=2,4,6-tri-tert-butylhenyl)를 보고하였다.4[20]이 합성 절차에서는 단자 P-조정이 하나뿐이었고, P-P 더블 본드는 Z 구성을 가지고 있었다.철분 외에도 니켈, 텅스텐, 크롬의 전이 금속 카보닐과 디포스포네스를 반응시켜 유사한 전이 금속 복합체가 발견되었으며, 모두 Z 구성을 보였다.M. 요시후지는 E/Z 이소머라이징이 조명 아래에서 일어날 수 있다는 것을 증명했는데, 아마도 한쪽에서 다른 쪽으로 금속의 이진을 통해서일 것이다.

η형2 단지

매우 부피가 큰 대체품과는 별개로, 금속으로 디프호스페인을 조정하여2 P-P 이중 결합을 안정화시키는 것도 가능하다.1982년 K. R. Dixon 외에서는 백금 및 팔라듐 복합체(M(PhP=PPH)L2) (M=Pt 또는 Pd와 L=(PPH3)2 또는 PhP2[CH2]2PPh2)를 합성하였는데, 여기에는 측면 조정이 포함되어 있었다.[21]P-P가 여전히 더블 본드 성질을 유지하고 있는 η1 조정 콤플렉스와는 다른 측면 조정 콤플렉스에서의 P-P 거리 (Pd의 2.121å) (PhP=PPH))PPHCHPPh3223)는 비조정 bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)diphosphene보다 상당히 길었다.

η형6 단지

인에 아릴군이 있으면 전이금속은 인에 직접 결합할 수 있을 뿐만 아니라 η형6 조정의 아레네 조정 제품을 형성할 수 있다.Cr(CO)6가 초과된 1,4-다이옥산에서 역류하는 디포스포스테인(diphosphene)은 모노 및 비스 아레네 트리카르보닐크롬(0) 콤플렉스를 발생시킬 수 있다.[22]

산화

디포스페인은 지상 산소에 불활성화되지만 트리플트 산소에 의해 산화될 수 있어 인산염과 히드록시 벤조포스포올 산화물의 혼합물을 얻을 수 있다.[23]산소와 관련된 산소에 비해 오존과의 디프호스페인의 반응은 훨씬 빠르고 2:1(오존:디프호스페인) 스토이치측정법을 나타낸다.bis[trimethyl]methyl]diphosphene (TsiP22)의 오조놀리시스(Ozonolyis)는 주기적인 이페록시드를 준다.[24]

diphosphenes의 두 가지 산화:a) 삼중 산소에 의한 산화, b) 오존에 의한 산화

축소

리튬 알루미늄 하이드라이드와 같은 알루미늄 하이드라이드(AlH)는 딥호스페인을 줄여 안정적인 이중인산(= + → ArHP - 을 제공할 수 있다. 화살표 ArHP-PHArAr=2,4,6-BuCHt362 포함)[25]

참고 항목

참조

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