설폰산

Sulfonic acid
기능군을 청색으로 표시한 설폰산의 일반구조

설폰산(또는 설폰산)은 일반 공식 R-S(=O)-2OH를 갖는 오르간오황 화합물 등급의 구성원을 말하며, 여기서 R은 유기 알킬 또는 아릴 그룹이고 S(=O)(2OH) 그룹은 설폰 수산화물을 의미한다.[1] 대체물로써, 그것은 황소 집단으로 알려져 있다. 황산은 하나의 히드록실 그룹을 유기 대체물로 대체한 황산이라고 생각할 수 있다. 모화합물(유기성 대체물을 수소로 대체한 것)은 모황산, 모황산, HS(=O)(2OH), 황산의 토토머인 S(=O)(OH)이다.2[2] 황산의 염 또는 에스테르를 설폰산이라고 한다.

준비

메탄설폰산의 볼앤스틱 모델.

설폰산은 설폰화 과정에 의해 생성된다. 보통 황화제는 삼산화황이다. 이 방법의 대규모 적용은 알킬벤젠제설폰산의 생산이다.

RC6H5 + SO3 → RC6H4SO3H

이 반응에서 삼산화황은 전기영양이고 아렌은 전기영양 방향제 대체를 겪는다.[1] 직접설폰화는 메탄설폰산을 메탄데디설폰산으로 변환시키기도 한다.

많은 알칸 설폰산은 단자 알케인에 첨가되거나 알킬 할로겐에 의해 알킬화된다.[3]

HSO3− + RCH=CH2+ + H → RCHSOH223
HSO3− + RBr → RSOH3 + Br−

설폰산은 티올의 산화에 의해 준비될 수 있다.

RSH + 3⁄2 O2 → RSO3H

이런 통로가 타우린의 생합성의 기본이다.

가수분해 경로

많은 설폰산은 설포닐 할로겐화물과 관련 전구체의 가수 분해에 의해 준비된다. 따라서 과불화불화탄소산은 황화불화물을 가수분해하여 제조하는데, 이는 옥탄설폰산의 전기불화작용에 의해 생성된다. 마찬가지로 폴리에틸렌에서 추출한 염화설폰은 설폰산으로 가수 분해된다. 이 황산염화물은 염소, 이산화황, 그리고 리드의 반응을 이용한 탄화수소의 자유방사성 반응에 의해 생성된다.

비닐설폰산은 황산칼비닐(Carbyl sulfate, CHSO24(3)2을 가수분해하여 유도되며, 에틸렌에 삼산화황(trioxide)을 첨가하여 얻는다.

특성.

설폰산은 강한 산이다. 그것들은 일반적으로 해당 카르복실산보다 약 100만 배 강한 것으로 인용된다. 예를 들어 p-톨루엔설폰산과 메탄설폰산은 각각 -2.8과 -1.9의 pKa 값을 갖는 반면 벤조산과 아세트산은 각각 4.20과 4.76이다. 그러나 강한 산성의 결과로서 이들의 pKa 값은 직접 측정할 수 없으며, 일반적으로 인용되는 값은 상당한 불확실성을 가진 간접 추정치로 간주해야 한다. 예를 들어, 다양한 공급원은 메탄설폰산의 pK가a -0.6이나[4] -6.5만큼 낮다고 보고했다.[5] 설폰산은 고체 염화나트륨(소금)과 반응해 설폰산나트륨과 염화수소를 형성하는 것으로 알려져 있다.[6] 이 속성은 최근 pK가a 정확하게 결정(pK(g) = -5aaq.9)된 HCl 크기의 2, 3배 이내의 산도를 의미한다.

그 극성 때문에, 설폰산은 결정체 고형분이나 점성이 높고 끓는 액체인 경향이 있다. 그것들은 또한 보통 무색이고 비산화적이어서 유기 반응에서 산성 촉매로 사용하기에 적합하다.[7] 그들의 극성은 높은 산도와 함께, 짧은 사슬의 설폰산을 수용성 있게 만드는 반면, 긴 사슬의 설폰산은 세제 같은 성질을 보인다.

설폰산의 구조는 시제품인 메탄설폰산에 의해 설명된다. 황산 그룹 RSUH는2 4면 유황중추를 특징으로, 유황이 4개의 원자의 중심에 있다는 것을 의미한다: 3개의 옥시겐과 1개의 탄소. 유황중심의 전체적인 기하학적 구조는 황산의 형상을 연상시킨다.

적용들

알킬산과 아릴설폰산이 모두 알려져 있지만, 대부분의 용도는 방향족 유도체와 연관되어 있다.

세제 및 계면활성제

세제와 계면활성제는 극성이 아닌 그룹과 극성이 높은 그룹을 결합한 분자다. 전통적으로 비누는 지방산에서 추출되는 인기 있는 계면활성제다. 20세기 중반 이후 선진국에서는 황산 사용량이 비누를 뛰어넘었다. 예를 들어 알킬벤젠설폰산염은 매년 20억 킬로그램으로 추산된다. 리닌의 황화작용에 의해 생성되는 리닌술폰산염은 특정 종류의 콘크리트에 있는 시추액과 첨가물의 성분이다.[8]

염료

대부분의 안트라퀴논 염료는 아닐지라도 많은 것들이 황화를 통해 생산되거나 처리된다.[9] 설폰산은 단백질과 탄수화물에 단단히 결합하는 경향이 있다. 대부분의 "세탁 가능한" 염료는 이러한 이유로 설폰산(또는 그 안에 기능적인 설폰군이 들어 있다.)이다. p-Cresidineulfonic acid는 식품 염료를 만드는 데 사용된다.

산성 촉매

강한 산인 설폰산은 촉매로도 사용된다. 가장 간단한 예로는 메탄설폰산, CHSUH32, p-toluenesulfonic acid가 있는데, 유기화학에서는 지방질산(유기용매에 용해되는 산)으로 정기적으로 사용된다. 폴리머 설폰산도 유용하다. 다우엑스 수지는 폴리스티렌의 설폰산 유도체로 촉매와 이온교환(물 연화)에 사용된다. 불소화 폴리머술폰산인 나피온은 연료전지의 양성자 교환막의 성분이다.[10]

마약

항균성의 일종인 설파제는 황산에서 생산된다.

설폰산염은 물 연화에 사용되는 대부분의 이온교환수지의 기본이다.

리그노설폰산염

종이 제조를 위한 황산염 공정에서, 리그닌은 황산염과 비황산염 이온의 용액으로 나무 칩을 처리함으로써 리그노셀룰로오스에서 제거된다. 이 시약들은 셀룰로오스와 리닌 성분들, 특히 리닌 성분들 사이의 결합을 갈라놓는다. 리긴은 유용한 아이오노머인 리그노설폰산염으로 변환되는데, 이 아이오노머는 용해되며 셀룰로오스 섬유로부터 분리될 수 있다.

Sulfite 공정에 의한 Lignin dollmerization에 대한 이상적인 계획.

반응

가수 분해

주요 기사: 탈황 반응

아릴설폰산은 황화반응의 역행인 가수분해에 취약하다. 벤젠 설폰산은 200℃ 이상에서 가수 분해되는 반면, 대부분의 관련 파생상품은 가수 분해하기가 더 쉽다. 따라서 아릴 설폰산을 수산에 가열하면 모체가 생성된다. 이 반응은 여러 시나리오에서 사용된다. 어떤 경우에, 설폰산은 그것의 설폰산 파생물을 통한 파라-실렌의 정화에 의해 보여지듯이, 수분-용융화 보호 그룹의 역할을 한다. 2,6-디클로로페놀의 합성에서는 페놀을 4-술폰산 유도체로 변환한 다음 페놀 옆 위치에서 선택적으로 염소 처리한다. 가수 분해는 황산군을 방출한다.[11]

에스테르화

설폰산은 에스테르로 변환할 수 있다. 이 종류의 유기 화합물은 일반 공식 R-SO-OR를2 가지고 있다. 메틸삼불산염과 같은 설포닉 에스테르는 유기합성에 있어서 좋은 알킬링제로 여겨진다. 그러한 설폰산 에스테르는 종종 설폰산염 염화물의 알코홀리시스(alcohollyis)에 의해 준비된다.

RSOCl2 + R′OH → RSOR2′ + HCl

할로겐화

설포닐 할로겐화 그룹은 설포닐 기능 그룹이 할로겐 원자에 단독으로 결합될 때 발생한다. 그들은 일반적인 공식 R-SO-X를2 가지고 있다. 여기서 X는 거의 변함없이 염화물이 되는 할로겐화물이다. 그것들은 염화 티오닐과 관련 시약을 사용하여 황산을 염화하여 생산된다.

수산화물에 의한 변위

강하긴 하지만 (아릴)C-SO3− 결합은 핵소독 시약에 의해 깨질 수 있다. 역사적이고 지속적인 의의는 안트로퀴논의 α-술폰화 후 다른 핵물질에 의한 설폰산단 변위로서 직접 설치할 수 없다.[9] 페놀 생산의 초기 방법은 벤젠설폰산나트륨의 염기 가수분해와 관련이 있는데 벤젠에서 쉽게 생성될 수 있다.[12]

CHSONa653 + NaOH → CHOH65 + NaaS23

그러나 벤젠설폰산 자체의 경우 350°C에서 '융제 알칼리'나 녹인 수산화나트륨이 요구되기 때문에 이러한 반응의 조건은 가혹하다.[13] 제거 첨가(벤지네 메커니즘)을 통해 진행되는 클로로벤젠의 융접 알칼리 가수분해 메커니즘과 달리 벤젠설폰산은 안정화 대체물이 없음에도 불구하고 C 라벨링에 의해 밝혀진 SARN 메커니즘에 의한 유사 변환을 거친다.[14] 전자 배출 그룹(예: NO2 또는 CN 대체물 포함)이 있는 설폰산은 이러한 변환을 훨씬 더 쉽게 겪는다.

참조

  1. ^ a b March, Jerry (1992), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (4th ed.), New York: Wiley, ISBN 0-471-60180-2
  2. ^ 이러한 가설 종의 모노애니온이 tautomer: HS(=O)⇌2S(=OH)⇌S(=OH)(OH)(OH)의 평형 혼합물로 용액에 존재하지만 모황산이나 모황산 모두 격리되거나 관찰되지 않았다.
  3. ^ Kosswig, Kurt (2000). "Sulfonic Acids, Aliphatic". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a25_503.
  4. ^ Bordwell, Frederick G. (1988). "Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution". Accounts of Chemical Research. 21 (12): 456–463. doi:10.1021/ar00156a004. ISSN 0001-4842.
  5. ^ Smith, Michael; March, Jerry (2007). March's advanced organic chemistry : reactions, mechanisms, and structure (6th ed.). Hoboken, N.J.: Wiley-Interscience. ISBN 9781615838424. OCLC 708034394.
  6. ^ Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart G. (January 2012). Organic chemistry (2nd ed.). Oxford. ISBN 9780191666216. OCLC 867050415.
  7. ^ Gernon, Michael D.; Wu, Min; Buszta, Thomas; Janney, Patrick (1999). "Environmental benefits of methanesulfonic acid". Green Chemistry. 1 (3): 127–140. doi:10.1039/A900157C. ISSN 1463-9262.
  8. ^ Kosswig, K. Wily-VCH, Weinheim 2002 울만 산업 화학 백과사전 "Surfactants" doi:10.1002/14356007.a25_747.
  9. ^ a b Bien, Hans-Samuel; Stawitz, Josef; Wunderlich, Klaus (2002). "Anthraquinone Dyes and Intermediates". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a02_355.
  10. ^ Busca, Guido (2007). "Acid Catalysts in Industrial Hydrocarbon Chemistry". Chem. Rev. 107 (11): 5366–5410. doi:10.1021/cr068042e. PMID 17973436.
  11. ^ Otto Lindner, Lars Rodefeld (2005). "Benzenesulfonic Acids and Their Derivatives". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a03_507.CS1 maint: 작성자 매개변수 사용(링크)
  12. ^ 맨프레드 베버, 마르쿠스 베버, 마이클 클라이네-보이만 2004년 울만 산업 화학 백과사전 Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a19_299.pub2.
  13. ^ Bunnett, Joseph F.; Zahler, Roland E. (1951-10-01). "Aromatic Nucleophilic Substitution Reactions". Chemical Reviews. 49 (2): 273–412. doi:10.1021/cr60153a002. ISSN 0009-2665.
  14. ^ Oae, Shigeru; Furukawa, Naomichi; Kise, Masahiro; Kawanishi, Mitsuyoshi (1966). "The Mechanism of the Alkaline Fusion of Benzenesulfonic Acid". Bulletin of the Chemical Society of Japan. 39 (6): 1212–1216. doi:10.1246/bcsj.39.1212.