금속 카보닐

Metal carbonyl
철 펜타카르보닐: CO 리간드가 5개인 철 원자
공기안정성 액체인 철 펜타카르보닐의 샘플.

금속 카보닐은 일산화탄소 리간드를 가진 전이 금속의 조정 콤플렉스다. 금속 카보닐은 유기 합성에 유용하며, 하이드로폼화 및 리페 화학 같은 균질 촉매에서 촉매 또는 촉매 전구체로 유용하다. 몬드 공정에서 니켈 테트라카르보닐은 순수한 니켈을 생산하는데 사용된다. 유기농 화학에서 금속 카보닐은 다른 유기농 복합체를 준비하기 위한 전구체 역할을 한다.

금속 카보닐은 피부 접촉, 흡입 또는 섭취에 의해 독성이 있는데, 부분적으로 카보닐레이트 헤모글로빈이 산소의 결합을 방지하는 카복시헤모글로빈을 주는 능력 때문이다.[1]

명칭 및 용어

금속 카보닐의 명명법은 복합체의 전하, 중심 원자의 수와 종류, 리간드의 수와 종류, 결합 모드에 따라 달라진다. 그것들은 양극으로 충전된 금속 카보닐 양이온 또는 음극으로 충전된 금속 카보닐레이트로 중성 복합체로 발생한다. 일산화탄소 리간드는 단일 금속 원자에 종단적으로 결합되거나 둘 이상의 금속 원자에 결합될 수 있다. 이러한 콤플렉스는 니켈 테트라카보닐(Ni(CO))4과 같은 CO 리간드만 함유하고 있는 균질성일 수도 있지만, 더 일반적으로 금속 카보닐은 이질성이 있고 리간드 혼합물을 함유하고 있다.[citation needed]

단핵 금속 카보닐은 중앙 원자로서 금속 원자를 하나만 포함하고 있다. 바나듐 헥사카르보닐을 제외한 크롬, 철, 니켈, 그 호몰로그램 등 원자번호가 짝수인 금속만이 중성 단핵단지를 짓는다. 다핵 금속 카보닐은 원자 번호가 홀수인 금속에서 형성되며 금속-금속 결합을 포함한다.[2] 금속은 다르지만 리간드는 한 종류만 있는 단지를 이졸릭이라고 부른다.[2]

일산화탄소는 금속 카보닐에서 뚜렷한 결합 모드를 가진다. 그들은 haptic성, η으로 표현되는 bridge mode, 그리고 bridge mode에 있어서 서로 다르다. η-CO2 복합체에서는 탄소와 산소가 모두 금속과 결합된다. 더 일반적으로는 탄소만 접합되며, 이 경우 hapticity는 언급되지 않는다.[3]

카보닐 리간드는 금속 카보닐 다이머와 군집 내에서 다양한 접합 모드에서 결합한다. μ 또는 단순히 μ로 표시된2 가장 일반적인 브리지 모드에서 CO 리간드는 한 쌍의 금속을 브리지한다. 이 본딩 모드는 일반적으로 사용 가능한 금속 카보닐: Co2(CO),8 Fe2(CO),9 Fe3(CO),12 Co4(CO)에서 관찰된다.12[1][4] 어떤 상위 핵성단에서는 3개 또는 심지어 4개의 금속 사이에 CO 브리지가 있다. 이 리간드는 μ-CO와3 μ-CO로4 표시된다. C와 O가 모두 μ32 bond과 같이 금속과 결합하는 본딩 모드는 덜 흔하다.[citation needed]

CObondingmodes2.jpg

구조 및 본딩

CO의 가장 많이 점유된 분자 궤도(HOMO)는 σMO이다.
일산화탄소 σ 및 π 궤도상의 에너지 수준 계획
CO의 가장 낮은 미사용 분자 궤도(LUMO)는 antib* 항균이다.MO
전환 금속 카보닐의 시너지 π 백본딩이 표시된 다이어그램

"시너지스틱 파이* 백본딩"을 사용하여 금속 전환에 일산화탄소 결합. M-C 본딩은 3가지 성분이 있어 부분적인 트리플 본딩이 발생한다. 시그마(sigma) 결합은 금속의 d-, s-, p-orbital의 혼합과 탄소 위의 비본딩(또는 약하게 반본딩) sp-하이브리드 전자 쌍의 중첩으로부터 발생한다. 한 쌍의 파이(pi) 결합은 CO의 탄소 원자로부터 투영되는 한 쌍의 π*-안티본딩 궤도선과 금속의 채워진 d-orbital의 중첩으로부터 발생한다. 후자의 결합은 금속이 d전자를 가지도록 하고, 금속이 상대적으로 낮은 산화 상태(0 또는 +1)에 있어 전자 밀도의 역기여를 유리하게 한다. 금속에서 나온 전자가 CO의 π-안티본딩 궤도(transibonding arbiting arbiting orbit)를 채우면 유리 일산화탄소에 비해 탄소-산소 결합이 약해지는 반면 금속-탄소 결합은 강화된다. M-CO 연결의 다중 결합 특성 때문에 금속 원자와 탄소 원자의 거리는 상대적으로 짧으며, 종종 금속-알킬 결합보다 약 0.2 å 짧다. M-CO와 MC-O 거리는 금속의 다른 리간드에 민감하다. 이러한 효과의 예로는 Mo(CO)6와 Mo(CO)(34-메틸피리딘)의 Mo-C 및 C-O 거리에 대한 2.06 대 1.90 및 1.11 대 1.18 å 데이터가 있다.3[5]

금속 카보닐의 공명 구조는 M에서 CO에 이르는 등 본딩 힘이 증가함에 따라 좌우 표준형식의 기여도가 증가한다.

적외선 분광기는 카보닐 리간드의 브리징을 위한 민감한 프로브다. CO 리간드를 이중으로 연결하거나2 μ-CO로 표시되거나 종종 μ-CO로 표시되는 화합물의 경우, 결합 스트레칭 주파수 ν은CO 일반적으로 지역 1800 cm에−1 있는 단자 CO의 서명과 비교하여 100–200 cm만큼−1 낮은 에너지로 이동된다. 얼굴 덮개(μ3) CO 리간드를 위한 밴드는 더 낮은 에너지에서 나타난다. 대칭 브리지 모드 외에도, CO는 비대칭적으로 또는 금속 d 궤도로부터 CO 궤도 π*에 대한 기증을 통해 결합되는 것을 발견할 수 있다.[6][7][8] 복수의 금속 중심으로부터의 백-기여로 π-본딩이 증가함에 따라 C-O 본드가 더욱 약화되는 결과를 초래한다.[citation needed]

물리적 특성

대부분의 단핵 카보닐 복합체는 무색 또는 옅은 황색의 휘발성 액체 또는 인화성과 독성이 있는 고형물이다.[9] 독특하게 안정된 17전자의 금속 카보닐인 바나듐 헥사카르보닐은 청흑색 고체다.[1] 디메탈과 폴리메탈 카보닐은 색이 더 짙어지는 경향이 있다. 삼철 도데카르보닐(Fe3(CO))12은 짙은 녹색 결정을 형성한다. 결정 금속 카보닐은 종종 진공상태에서 승화될 수 있지만, 이 과정은 종종 열화를 동반한다. 금속 카보닐은 벤젠, 디에틸에테르, 아세톤, 빙하 아세트산, 카본 테트라클로라이드 등 비극성 및 극성 유기용매에 용해된다. 양이온과 음이온 금속 카보닐의 일부 염분은 물이나 낮은 알코올에 용해된다.[10]

분석적 특성화

디코발트 옥타카르보닐의 이소머

X선 결정학과는 별도로 금속 카보닐의 특성화를 위한 중요한 분석 기법은 적외선 분광학 및 C NMR 분광학이다. 이 두 기법은 매우 다른 두 시간 척도에 대한 구조 정보를 제공한다. CO-스트레칭 진동과 같은 적외선-능동 진동 모드는 종종 분자 내 공정에 비해 빠른 반면, NMR 전환은 낮은 주파수에서 발생하며 따라서 시간 척도의 표본 구조는 분자 내 리간드 교환 공정에 비견되는 비율이다. NMR 데이터는 "시간 평균 구조"에 대한 정보를 제공하는 반면 IR은 즉각적인 "스냅샷"[11]이다. 다양한 시간 척도를 보여주는 적외선 분광법을 통한 디코발트 옥타카르보닐(CO2)8의 조사는 단일 화합물에서 기대한 것보다 훨씬 많은 13 ³의CO 대역을 제공한다. 이러한 복잡성은 CO 리간드를 결합하거나 결합하지 않는 이소머의 존재를 반영한다. 동일한 물질의 C NMR 스펙트럼은 화학적 변화 204ppm에서 단 하나의 신호만을 나타낸다. 이러한 단순성은 Isomer가 (NMR 시간 척도로) 빠르게 상호 변환됨을 나타낸다.[citation needed]

철의 펜타카르보닐을 위한 베리 유사화 메커니즘

철 펜타카르보닐은 베리 가성화에 의한 축·적도 CO 리간드의 빠른 교환으로 단 하나의 C NMR 신호만을 나타낸다.[citation needed]

적외선 스펙트럼

여러 프로토타입 금속 카보닐 복합체의 적외선 활성 진동 모드 수입니다.[12]

금속 카보닐을 특징짓는 중요한 기술은 적외선 분광법이다.[13] C-O 진동은 일반적으로 일산화탄소CO 가스의 경우 2143 cm에서−1 발생한다. 금속 카보닐에 대한 νCO 밴드의 에너지는 탄소-산소 결합의 강도와 상관관계가 있으며, 반대로 금속과 탄소 사이의 between 백본딩의 강도와 상관관계가 있다. 금속 중심부의 π-basicity는 많은 요인에 따라 달라진다. 이 섹션의 하단에 있는 등전극(titanium to iron)에서 헥사카르본드는 금속의 전하량이 증가할수록(더 양성으로) π-백본딩이 감소하는 것을 보여준다. π-기본 리간드는 금속의 π 전자 밀도를 증가시키고, 백본딩이 개선되어 ν이CO 감소한다. 톨만 전자 파라미터는 니(CO)3 파편을 사용하여 π 기부 능력에 의해 리간드를 주문한다.[14][15]

금속 카보닐 복합체의 진동 모드 수는 그룹 이론에 의해 결정될 수 있다. 전기 쌍극자 연산자로 변환되는 진동 모드만 0이 아닌 직접 제품을 가지고 관찰된다. 따라서 관측 가능한 IR 전환의 수(에너지는 아님)를 예측할 수 있다.[16][17][18] 예를 들어 Cr(CO)6와 같은 팔면체 복합체의 CO 리간드는 a1g, eg, t로1u 변환하지만 t1u 모드(비정형 카보닐 리간드의 비대칭 확장)만 IR이 허용된다. 따라서, 8각 금속 육각형의 IR 스펙트럼에는 단 하나의 νCO 대역만 관측된다. 대칭이 낮은 콤플렉스의 스펙트럼은 더 복잡하다. 예를 들어 Fe2(CO)9의 IR 스펙트럼은 CO 밴드를 2082, 2019, 1829 cm로−1 표시한다. 일부 금속 카보닐에 대한 IR 관측 가능 진동 모드 수는 표에 나와 있다. 전체 표는 사용할 수 있다.[13] 이 규칙은 용액이나 가스 단계의 금속 카보닐에 적용된다. 고분해능 용제는 고해상도에 이상적이다. 금속 카보닐의 고형 샘플에 대한 측정의 경우 부분 대칭으로 인해 밴드의 수가 증가할 수 있다.[19]

화합물 νCO (cm−1) 13C NMR 시프트(ppm) 평균 M-CO 거리(pm) 평균 C-O 거리(pm)
CO 2143 181
Ti(CO)2−
6 		1748 245 204[20] 116
V(CO)−
6 		(파라마그네틱) 200 113[21]
V(CO)−
6 		1859 193(PN+ 소금)[21]
CR(CO)6 2000 212 191[22] 114
Mn(CO)+
6 		2100
Fe(CO)2+
6 		2204 191 112 (BF4− 소금)[23]
Fe(CO)5 2022, 2000 209 180[24] 112
루(CO)5 2038, 2002[25]
니(CO)4 181 113
카보닐 νCO, µ1(cm−1) νCO, µ2(cm−1) νCO, µ3(cm−1)
Rh2(CO)8 2060, 2084 1846, 1862
Rh4(CO)12 2044, 2070, 2074 1886
Rh6(CO)16 2045, 2075 1819

핵자기공명분광기

금속 카보닐은 종종 C NMR 분광법으로 특징지어진다. 이 기법의 민감도를 높이기 위해 복합체는 CO로 농축되는 경우가 많다. 종말 결합 리간드의 일반적인 화학적 이동 범위는 150~220ppm이다. 브리징 리간드는 230~280ppm 반향을 일으킨다.[1] C 신호는 중앙 금속의 원자 번호가 증가하면서 더 높은 영역으로 이동한다.

NMR 분광법은 유동성의 실험적 판단에 사용할 수 있다.[26]

리간드 교환 과정의 활성화 에너지는 라인 확대의 온도 의존도에 의해 결정될 수 있다.[27]

질량분석법

집단분석은 단지들의 구조와 구성에 대한 정보를 제공한다. 금속 폴리 카르보닐의 스펙트럼은 종종 쉽게 해석할 수 있는데, 그 이유는 주된 단편화 과정이 카보닐 리간드의 손실이기 때문이다(m/z = 28).

M(CO)+
n → M(CO)+
n−1 + CO

전자 이온화는 중성 금속 카보닐의 특성을 나타내는 가장 일반적인 기술이다. 중성 금속 카보닐은 유도화(derivatization)에 의해 충전된 종으로 변환될 수 있으며, 이는 흔히 광범위하게 사용할 수 있는 계측기인 전기스크레이 이온화(ESI)를 사용할 수 있게 한다. 예를 들어, 금속 카보닐을 알카산화물로 처리하면 음이온 금속성 형질이 생성되어 ESI-MS가 분석할 수 있다.

LMn(CO) + RO− → [LM-Cn(=O)]OR]−

어떤 금속 카보닐은 아지드와 반응하여 이소시아나토 콤플렉스에 질소를 방출한다.[28] 원추 전압이나 온도를 조절함으로써 단편화의 정도를 조절할 수 있다. 모체 단지의 어금니 질량은 물론 ESI-MS 조건에서 카보닐 리간드의 상실을 수반하는 구조 재배치에 대한 정보도 파악할 수 있다.[29]

적외선 광분해 분광법과 결합된 질량 분광법은 가스 단계에서 이온 카보닐 복합체에 진동 정보를 제공할 수 있다.[30]

자연발생

인간 카르복시헤모글로빈의 헤메 단위로서, 카보닐 리간드가 아피셜 위치에 있고 히스티딘 잔여물로 전이된다.[31]

은하수 은하중심 적외선 스펙트럼 조사에서는 성간 먼지구름에서 철탄탄의 일산화탄소 진동이 감지됐다.[32] 적외선 분광법으로 식별된 지안게 H5 콘드라이트에서도 철 카르보닐 군집이 관찰되었다. 단자 및 일산화탄소 리간드를 브리징하는 4개의 적외선 스트레칭 주파수가 발견되었다.[33]

산소가 풍부한 지구의 대기에서 금속 카보닐은 금속 산화물에 산화되기 쉽다. 이러한 복합체가 선사 이전 생물학의 열수환경 감소에서 형성되었고, 피루빅산과 같은 중요한 생화학적 화합물의 합성을 위한 촉매로 이용될 수 있었는지에 대해 논의된다.[34] 도시 처리장의 하수 슬러지에서 나오는 가스 방출에서 철, 니켈, 텅스텐의 탄화수소 흔적이 발견됐다.[35]

수소효소 효소에는 철분과 결합한 CO가 포함되어 있다. CO는 낮은 산화 상태를 안정시켜 수소의 결합을 용이하게 한다고 생각된다. 일산화탄소-탈수소효소와 아세틸-CoA 싱타아제는 CO의 바이오프로세싱에도 관여한다.[36] CO와 신호의 독성을 위해 복합물을 함유한 일산화탄소가 발생한다.[37]

합성

금속 카보닐의 합성은 강력한 유기측정학 연구의 대상이다. 몬드(Mond)와 그 후의 히버(Hieber)의 작업 이후 호모(Homo-methalic) 카보닐 성단은 물론 단핵 금속 카보닐(Carbonyl)의 준비를 위한 많은 절차가 개발되었다.[38]

일산화탄소와 금속의 직접 반응

니켈 테트라카르보닐과 철 펜타카르보닐은 일산화탄소와 미세하게 분리한 금속의 반응에 의해 다음 방정식에 따라 준비할 수 있다.[39]

Ni + 4 CO → Ni(CO)(41bar, 55°C)
Fe + 5 CO → Fe(CO)(5100bar, 175°C)

니켈 테트라카보닐은 이미 80 °C의 일산화탄소와 대기압에서 형성되며, 미세하게 분리한 철은 150~200 °C의 온도와 50–200 bar의 일산화탄소 압력에 반응한다.[40] 다른 금속 카보닐들은 덜 직접적인 방법으로 준비된다.[41]

금속염 및 산화물의 감소

일부 금속 카보닐은 일산화탄소 고압에서 금속 할리드를 감소시킴으로써 준비된다. 구리, 알루미늄, 수소 등 다양한 환원제를 채용하고 있으며, 트리에틸알루미늄 등의 금속알킬도 채용하고 있다. 벤젠에서 무수 크롬(III) 염화물로부터 크롬 헥사카르보닐이 생성되고 알루미늄은 환원제로, 염화알루미늄은 촉매로 한다.[39]

CrCl3 + Al + 6 CO → Cr(CO)6 + AlCl3

환원제로서 삼에틸알루미늄, 디에틸진크 등과 같은 금속알킬의 사용은 알킬 라디칼 라디칼의 산화적 결합으로 이어져 디머 알칸을 형성한다.

WCl6 + 6 CO + 2 Al(C2H5)3 → W(CO)6 + 2 AlCl3 + 3 C4H10

텅스텐, 몰리브덴, 망간 및 로듐염은 리튬 하이드라이드를 사용하여 줄일 수 있다. 바나듐 헥사카르보닐은 디글리메와 같은 킬레이트 용매에서 나트륨을 환원제로 하여 제조한다.[9]

VCl3 + 4 Na + 6 CO + 2 diglyme → Na (diglime)[2V(CO)]6 + 3 NaCl
[V(CO)6]− + H+ → H[V(CO)6] → 1/2 H2 + V(CO)6

수성 단계에서 니켈이나 코발트 염은 예를 들어 디티오나이트 나트륨에 의해 감소될 수 있다. 일산화탄소가 존재하는 경우 코발트 염은 정량적으로 테트라카보닐코발트(1) 음이온으로 변환된다.[9]

Co2+ + 3/2 S
2O2−
4 + 6 OH− + 4 CO → Co(CO)−
4 + 3 SO2−
3 + 3 H2O

일부 금속 카보닐은 CO를 직접 환원제로 사용하여 제조된다. 이렇게 해서 히버와 푸치는 먼저 산화물로부터 디르헤늄 데카르보닐을 준비했다.[42]

Re2O7 + 17 CO → Re2(CO)10 + 7 CO2

금속 산화물이 사용되면 이산화탄소가 반응산물로 형성된다. 염화염에서 염화 오스뮴 카보닐 염화물의 준비와 같이 일산화탄소 포스겐을 포함한 금속 염화물이 형성된다.[38] 일산화탄소는 또한 황화물의 감소에도 적합하며, 여기서 카보닐황화물은 부산물이다.

광분해 및 열분해

단핵 카보닐의 광분해 또는 열분해로 인해 diiron nonacarbonyl(Fe2(CO))과 같은 di-metalic 카보닐이 생성된다.9[43][44] 추가 가열 시, 제품들은 결국 금속과 일산화탄소로 분해된다.[citation needed]

2 Fe(CO)5 → Fe2(CO)9 + CO

트리오스뮴 도데카르보닐(Os3(CO))12의 열분해로 오스4(CO),13 오스6(CO)18와 같은 고핵 오스뮴 카보닐 클러스터를 오스(CO8)까지 제공한다.23[9]

루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐의 혼합 리간드 카르보닐은 디메틸포름아미드(DMF), 2메톡시테탄올 등의 용매에서 CO를 추상화하여 생성되는 경우가 많다. 대표적인 것이 끓는 DMF 용액에서 이리듐(III) 염화물과 트리페닐인산염의 반응으로 IrCl(CO)(PPH3)2의 합성이다.[45]

소금계수체

[Ru(CO)3Cl2]2에 대한 KCo(CO)4와 같은 염분의 염전반응은 선택적으로 RuCo2(CO)와 같은 혼합금속 카보닐로 이어진다.11[46]

4 KCo(CO)4 + [Ru(CO)3Cl2]2 → 2 RuCo2(CO)11 + 4 KCl + 11 CO

금속 카보닐 양이온 및 카보닐레이트

이온 카보닐 복합체의 합성은 중성 복합체의 산화 또는 감소에 의해 가능하다. 음이온 금속 카보닐레이트는 예를 들어 나트륨을 포함한 비핵 복합체를 감소시킴으로써 얻을 수 있다. 유기합성에 쓰이는 철 테트라카르보닐산나트륨(NaFe2(CO),4 콜먼 시약(Collman's 시약)이 친숙한 예다.[47]

망간, 테크네튬, 레늄의 양이온 헥사카르보닐 염은 루이스 산과의 반응에 의해 일산화탄소 압력에 의해 할로겐화 되는 카보닐로부터 준비될 수 있다.

Mn(CO)5Cl + AlCl3 + CO → [Mn(CO)+
6][AlCl−
4]

강산을 사용함으로써 [Au(CO)]2+와 같은 금 카보닐 양이온을 준비하는 데 성공했는데, 이는 알켄의 카보닐화 촉매가 된다.[48] 양이온 백금 카보닐 복합체[Pt(CO)]42+는 안티몬 펜타플루오라이드 등 이른바 슈퍼아시드에서 작업하면 준비할 수 있다.[49] CO는 일반적으로 저밸런스 금속 이온에 대한 리간드로 간주되지만, 4밸런스 철복합체 [Cp*2Fe](2+16밸런스 전자복합체)는 CO를 정량적으로 결합하여 직자성 Fe(IV)-카르보닐[Cp*2FeCO](2+18밸런스 전자복합체)를 부여한다.[50]

반응

금속 카보닐은 다른 유기농 복합체의 합성을 위한 중요한 전구체다. 일반적인 반응은 다른 리간드에 의한 일산화탄소 대체, 금속 중심부의 산화 또는 감소 반응, 일산화탄소 리간드의 반응이다.[1]

CO 대체

CO 리간드의 대체는 기증 리간드에 의해 열적으로 또는 광화학적으로 유도될 수 있다. 리간드의 범위는 크고 인산염, 청산가리(CN),− 질소 기증자, 그리고 심지어 에테르, 특히 킬레이트화물을 포함한다. 알케네스, 특히 디엔은 종합적으로 유용한 파생상품을 제공하는 효과적인 리간드다. 18개 전자 단지의 대체는 일반적으로 16개 전자 중간자를 포함하는 분산 메커니즘을 따른다.[51]

대체는 분리 메커니즘을 통해 진행된다.

M(CO)n → M(CO)n−1 + CO
M(CO)n−1 + L → M(CO)n−1l

분리에너지는 니켈 테트라카르보닐의 경우 105 kJ/mol(25 kcal/mol), 크롬 헥사카르보닐의 경우 155 kJ/mol(37 kcal/mol)이다.[1]

드물게 17개 전자 단지의 대체는 19개 전자 중간자와 연관 메커니즘을 통해 진행된다.

M(CO)n + L → M(CO)nl
M(CO)nL → M(CO)n−1L + CO

18개 전자 복합체에서의 대체율은 때때로 전자 전이를 통해 산화제의 촉매 양에 의해 강직된다.[52]

축소

금속 카보닐은 금속 나트륨 또는 아말감 나트륨과 같은 환원제와 반응하여 카보닐메탈레이트(또는 카보닐레이트) 음이온을 발생시킨다.

Mn2(CO)10 + 2 Na → 2 Na[Mn(CO)5]

철 오타카르보닐의 경우 CO 손실과 함께 사타카르보닐프레이트를 얻는다.

Fe(CO)5 + 2 Na → Na2[Fe(CO)4] + CO

수은은 일부 다핵 금속 카보닐의 금속-금속 결합에 삽입할 수 있다.

Co2(CO)8 + Hg → (CO)4Co−Hg−Co(CO)4

CO에서의 핵포함 공격

이산화탄소 리간드는 종종 핵에 의한 공격에 취약하다. 예를 들어, 트리메틸아민 산화물, 비스(트리메틸실릴)아미드는 CO 리간드를 각각 CO와2 CN으로− 변환한다. "히버 염기 반응"에서는 수산화물이온이 CO 리간드를 공격하여 야금류복시산을 주고, 그 후 이산화탄소가 방출되고 금속 하이드리드나 카보닐메탈레이트가 형성된다. 잘 연구된 이 핵 첨가 반응의 예로는 철 펜타카르보닐을 하이드리철 테트라카르보닐 음이온으로 변환하는 것이다.

Fe(CO)5 + NaOH → Na[Fe(CO))4CO2H]
Na[Fe(CO)4COOH] + NaOH → Na[HFe(CO)4] + NaHCO3

하이드라이드 시약은 또한 CO 리간드를 공격하며, 특히 양이온 금속 복합체에서 포밀 유도체를 사용한다.

[리(CO)]6+ + H → 리-(CO)5CHO

유기석 시약은 아실메탈 카보닐 음이온에 금속 카보닐을 첨가한다. Meerwein 소금과 같은 음이온의 O-Alkylation은 Fischer 카르베네를 제공한다.

Synthesis of Fischer carbenes

전기소자 포함

낮은 형식 산화 상태에도 불구하고, 금속 카보닐은 많은 전기영동체에 대해 상대적으로 비활용적이다. 예를 들어 알킬링제, 경산, 경질 산화제의 공격에 저항한다. 대부분의 금속 카보닐은 할로겐화 과정을 거친다. 예를 들어 철 펜타카르보닐은 제철 카보닐 할로겐을 형성한다.

Fe(CO)5 + X2 → Fe(CO)4X2 + CO

금속-금속 결합은 할로겐에 의해 갈라진다. 사용된 전자 계수 방식에 따라, 이것은 금속 원자의 산화라고 볼 수 있다.

Mn2(CO)10 + Cl2 → 2Mn(CO)5Cl

화합물

대부분의 금속 카보닐 복합체에는 리간드가 혼합되어 있다. 예로는 역사적으로 중요한 IrCl(CO)(P65(CH))32과 Antiknock 에이전트(CHCH354)Mn(CO)이 있다.3 이러한 혼합 리간드 복합체의 많은 모화합물은 이중 카보닐이며, 이러한 공식[Mx(CO)]nz의 종류들 중 많은 것들이 상업적으로 이용 가능하다. 많은 금속 카보닐의 공식은 18 전자 규칙에서 유추할 수 있다.

전하중립 바이너리 금속 카보닐

  • 그룹 2 원소 칼슘, 스트론튬, 바륨은 모두 옥타카르보닐 복합체 M(CO)8을 형성할 수 있다(M = Ca, Sr, Ba). 이 화합물은 진동 분광법에 의한 극저온 매트릭스와 질량 분광법에 의한 기체 위상에 의해 특징지어졌다.[53]
  • 발란스 전자가 4개인 그룹 4 원소는 헵타카르보닐을 형성할 것으로 예상된다. 이러한 원소는 극히 드문 반면 Ti(CO)7의 대체 파생상품은 알려져 있다.
  • 발란스 전자가 5개인 그룹 5 원소는 다시 알 수 없는 12V2(CO)와 같은 M–M 접합종의 형성을 막는 강직 효과를 받는다. 하지만 17-VE V(CO)6는 잘 알려져 있다.
  • 6개의 발란스 전자를 가진 6개의 원소는 Cr(CO),6 Mo(CO),6 W(CO),6 Sg(CO)를 형성한다.6 그룹 6 요소(그룹 7뿐만 아니라 그룹 7도)는 유기농 합성에서 시스 효과(Cis 위치에서의 CO의 노동화)를 나타내는 것으로 잘 알려져 있다.
  • 7개의 발란스 전자가 있는 그룹 7 원소는 펜타카르보닐 다이머 Mn2(10CO), Tc2(CO),10 Re2(CO)를 형성한다.10
  • 8개의 발란스 전자를 가진 8개의 원소는 Fe(5CO), Ru(CO),5 Os(CO)를 형성한다.5 무게 있는 두 멤버는 불안정한 상태여서 루3(CO)12와 오스3(CO)를 주기 위해 디카보닐레이트(decarbonylate)에 가깝다.12 다른 두 개의 주요 철 카보닐은 Fe3(CO)12와 Fe2(CO)이다.9
  • 9개의 발란스 전자를 가진 그룹 9 원소는 테트라카보닐 다이머 M2(CO)을 형성할 것으로 예상된다.8 실제로 이 옥타카르보닐의 코발트 유도체는 유일하게 안정적인 구성원이지만,121216 세 가지4464 테트라머 모두 잘 알려져 있다.12 다른2 18 VE 전환 금속 카보닐의 대다수와 달리 CO(CO)8는 산소에 민감하다.
  • 10개의 발란스 전자를 가진 10개의 원소는 니(CO)와 같은 테트라카르보닐을 형성한다.4 이상하게도 Pd(CO)4와 Pt(CO)4는 안정적이지 않다.

음이온 바이너리 금속 카보닐

니켈, 팔라듐, 백금 등의 대형 음이온 성단도 잘 알려져 있다. 많은 금속 카보닐 음이온은 금속 카보닐 하이드라이드를 주기 위해 양성될 수 있다.

양이온 바이너리 금속 카보닐

  • 그룹 2 원소는 [M(CO)](8+M = Ca, Sr, Ba)를 형성하며, 질량 분광과 진동 분광법에 의해 가스 단계에서 특징지어진다.[53]
  • 그룹 3 원소는 가스 단계에서 [Sc(CO)]7+와 [Y(CO)]8+를 형성한다.[56]
  • 그룹 7의 단점화는 중립 그룹 6 파생상품 [M(CO)]6+ (M = Mn, Tc, Re)와 유사하다.
  • 통신으로서의 그룹 8 요소도 중립 그룹 6 파생상품 [M(CO)]62+ (M = Fe, Ru, Os)과 유사하다.[57]

비클래식 카보닐 복합체

비클래식에서는 ν이CO 무상의 일산화탄소보다 높은 카보닐 복합체를 설명한다. 비클래식 CO 단지에서는 C-O 거리가 자유 CO(pm 113.7)보다 짧다. dC-O = 112.9 pm을 갖는 [Fe(CO)]62+의 구조는 이러한 효과를 보여준다. 이 복합체들은 보통 양이온성이며, 때로는 도취성이 있다.[58]

적용들

몬드 공정에 의해 제조된 니켈의 구체

야금용

금속 카보닐은 몇 가지 산업 공정에서 사용된다. 아마도 가장 초기 적용은 몬드 공정에 의한 니켈 테트라카르보닐을 통한 니켈 추출과 정화일 것이다(카보닐 금속도 참조).[citation needed]

비슷한 공정에 의해 고순도 금속 분말인 카보닐 철은 철 펜타카르보닐의 열분해로 제조된다. 카르보닐 철은 인덕터, 색소, 식이 보조제로서,[59] 스텔스 기술에서의 레이더 흡수 물질의 생산과 [60]열 분무에 이용된다.[citation needed]

카탈루션

금속 카보닐은 산업적으로 중요한 카보닐화 반응에 사용된다. 옥소 공정에서는 알켄, 수소 가스, 일산화탄소가 촉매(디코발트 옥타카르보닐 등)와 함께 반응하여 알데히드를 준다. 예시로는 프로필렌에서 부티랄알데히드를 생산하는 것이 있다.

CHC3=CH22 + H + CO → CHCHCHO322

부티랄알데히드는 산업적 규모로 PVC 가소제의 전구체인 2-에틸헥산올로 변환되는데, 알돌 응축에 의해 그 후 히드록시알데히드가 수소화된다. 하이드로폼화에 의한 "옥소알데히드"는 세제에 전구체인 지방 알코올의 대규모 합성에 사용된다. 수력 포뮬레이션은 특히 반응이 높은 재생성으로 진행된다면 높은 원자 경제와의 반응이다.[citation needed]

Hydroformulation mechanism

금속 카보닐에 의해 촉매되는 또 다른 중요한 반응은 하이드로카르복실화다. 아래의 예는 아크릴산과 아크릴산 에스테르의 합성에 관한 것이다.

Hydrocarboxylation of acetylene
Hydrocarboxylation of acetylene with an alcohol

또한 아세틸렌과 사이클로옥타테트라인의 사이클화는 금속 카보닐 촉매를 사용한다.[61]

몬산토와 카티바 공정에서 아세트산은 각각 로듐과 이리듐 카르보닐 촉매뿐 아니라 요오드화수소를 이용한 메탄올, 일산화탄소, 물에서 생산된다. 관련 카보닐레이션 반응은 초산 무수화물이다.[62]

CO-RM(동방출 분자)

일산화탄소 방출 분자는 CO를 방출할 수 있는 잠재적 약물로 개발되고 있는 금속 카보닐 복합체다. 저농도에서 CO는 혈관확장제와 항염증제 역할을 한다. CO-RM은 조직과 장기에 통제된 양의 CO를 운반하고 전달하기 위한 약리학적 전략적 접근방식으로 고안되었다.[63]

관련 화합물

많은 리간드가 금속 카보닐과 유사한 균질화 및 혼합 리간드 복합체를 형성하는 것으로 알려져 있다.[citation needed]

니트로실 복합체

주요 기사: 금속 니트로실 복합체

NO 리간드를 특징으로 하는 화합물인 금속 니트로실스가 수두룩하다. 그러나 금속 카보닐과 대조적으로 균질 금속 니트로실스는 드물다. NO는 CO보다 stronger-수용자가 더 강하다. 잘 알려진 니트로실 카보닐에는 니(CO)와 유사한 2CoNO(CO)3와 Fe(NO)(2CO)가 있다.4[64]

티오카르보닐 복합체

CS가 포함된 단지는 알려져 있지만 흔치 않다.[65][66] 이러한 단지의 희소성은 명백한 원료인 탄소 모노설피드가 불안정하기 때문이기도 하다. 따라서 티오카르보닐 복합체의 합성은 티오포스겐과의 이소듐 테트라카르보닐프레이트의 반응과 같은 간접 경로를 필요로 한다.

Na2Fe(CO)4 + CSCl2 → Fe(CO)4CS + 2 NaCl

CSe와 CTe의 콤플렉스가 특징이다.[67]

이소시아니드 복합체

이소시아니드는 또한 금속 카보닐과 관련된 광범위한 복합단지를 형성한다. 대표적인 이소시아니드 리간드는 메틸 이소시아니드와 티부틸 이소시아니드(MeCNC3)이다. 특별한 경우는3 CFNC이다. CFNC는 안정된 콤플렉스를 형성하는 불안정한 분자로, 그 행동은 금속 카보닐과 매우 유사하다.[68]

독성학

금속 카보닐의 독성은 금속인 일산화탄소의 독성에 기인하며, 복합체의 변동성과 불안정성 때문에 일반적으로 금속의 고유 독성은 노출의 용이성으로 인해 훨씬 더 심해진다. 노출은 흡입에 의해 발생하거나 섭취에 의한 액체 금속 카보닐 또는 피부 재흡수에 의한 양호한 지방 용해성 때문에 발생한다. 대부분의 임상 경험은 니켈 테트라카르보닐과 철 펜타카르보닐을 이용한 독성학 중독에서 산업에서 사용되어 얻어졌다. 니켈 테트라카르보닐은 가장 강력한 흡입 독 중 하나로 여겨진다.[69]

니켈 테트라카르보닐을 흡입하면 메스꺼움, 기침, 두통, 발열, 현기증 등의 일산화탄소 중독과 유사한 급성 비특이성 증상을 일으킨다. 얼마 후 기침, 빈맥, 청색증 등 심한 폐 증상이나 위장병에 문제가 생긴다. 폐의 금속화에 의한 폐의 병적 변화 외에도 뇌, 간, 신장, 부신, 비장 등에서 손상이 관찰된다. 금속 카보닐 중독은 종종 오래 지속되는 회복이 필요하다.[70]

니켈 테트라카르보닐의 저농도 흡입에 의한 만성적인 노출은 불면증, 두통, 현기증, 기억상실 등의 신경학적 증상을 일으킬 수 있다.[70] 니켈 테트라카르보닐은 발암물질로 여겨지지만, 암의 임상적 발현에 노출되기 시작하는 시점부터 20~30년이 걸릴 수 있다.[71]

역사

쥐스투스 폰 리비그 (1860년)

금속과 일산화탄소의 반응에 대한 초기 실험은 1834년 저스투스 폰 리빅에 의해 수행되었다. 녹은 칼륨 위로 일산화탄소를 통과시킴으로써 그는 KCO라는 경험적 공식인 KCO를 가지고 있는 물질을 준비했는데, 이를 콜레녹시드칼륨이라고 불렀다.[72] 나중에 증명했듯이 화합물은 카보닐이 아니라 벤젠헥솔(KCO666)의 칼륨염과 아세틸렌디올(KCO222)의 칼륨염이었다.[38]

루트비히 몬드, 1909년 경

최초의 진정한 이질 금속 카보닐 복합체의 합성은 1868년 폴 슈첸베르거가 백금 흑백 위에 염소와 일산화탄소를 통과시켜 수행하였으며, 여기서 디카르보닐디클로로플라틴(Pt(CO)2Cl2)이 형성되었다.[73]

제국 화학공업의 설립자 중 한 명인 루드비히 몽드는 1890년대에 칼 랭거, 프리드리히 퀸케와 함께 니켈 금속, 산화물, 소금에 의해 솔베이 과정에서 손실된 염소의 회복을 위한 다양한 과정을 조사했다.[38] 실험의 일환으로 그 그룹은 니켈을 일산화탄소로 처리했다. 그들은 그 결과로 생긴 가스가 버너의 가스 불꽃을 녹색-노란 색으로 칠하고 유리 튜브로 가열하면 니켈 거울을 형성한다는 것을 발견했다. 가스는 43 °C의 비등점을 가진 무색의 투명한 액체로 응축될 수 있다. 따라서 몬드와 그의 동료는 최초의 순수 동음이의 금속 카보닐 니켈 테트라카보닐(Ni(CO))4[74]을 발견했다. 금속 화합물 니켈 테트라카르보닐의 비정상적인 높은 변동성은 켈빈을 "몬드가 중금속에 날개를 달아 주었다"[75]는 진술로 이끌었다.

이듬해 몬드와 마르첼린 베르테로트는 니켈 테트라카르보닐과 유사한 절차에 의해 생산되는 철 펜타카르보닐을 독자적으로 발견했다. Mond는 이러한 종류의 화합물들의 경제적 잠재력을 인식하고, 그가 Mond 공정에서 상업적으로 사용했으며, 관련 화합물에 대한 더 많은 연구에 자금을 조달했다. 하인리히 히르츠와 그의 동료 M. Dalton Cowap은 코발트, 몰리브덴, 루테늄, 그리고 디아이론 논아카르보닐의 금속 카보닐을 합성했다.[76][77] 1906년 제임스 드워와 H. O. 존스는 햇빛의 작용에 의해 철 펜타카르보닐로부터 생산되는 디철 논아카르보닐의 구조를 결정할 수 있었다.[78] 1909년 사망한 몬드 이후, 금속 카보닐의 화학 물질은 몇 년 동안 망각상태로 떨어졌다. BASF는 알윈 미타슈가 개발한 공정에 의해 1924년에 철 펜타카르보닐의 산업 생산을 시작했다. 철 펜타카르보닐은 고순도 철, 이른바 카보닐 철, 산화철 색소 생산에 사용되었다.[40] 1927년이 되어서야 A가 되었다. 직업과 A. 카살은 크롬 헥사카르보닐과 텅스텐 헥사카르보닐의 준비에 성공하는데, 이것은 다른 호몰레틱 금속 카보닐의 첫 합성이다.[citation needed]

월터 히버는 1928년에 이어 몇 년 동안 금속 카보닐 화학의 개발에 결정적인 역할을 했다. 그는 무엇보다도 금속 카보닐 하이드리드로의 첫 번째 알려진 경로인 하이버 기지 반응과 디르헤늄 데카르보닐과 같은 금속 카보닐로 이어지는 합성 경로를 체계적으로 조사하고 발견했다.[79] 1934년부터 뮌헨공과대학 무기화학연구소장이었던 히베르 박사는 40년 만에 금속 카보닐 화학에 관한 논문을 발표했다.[38]

카이저 빌헬름 석탄연구소(현 맥스 플랑크 석탄연구소)

또한 1930년대에 산업 화학자이자 나중에 BASF의 이사회 멤버인 월터 레페는 올레핀이나 알키네스가 일산화탄소와 물과 반응하여 불포화산과 그 파생물과 같은 제품을 형성하는 하이드로카르복실화와 같은 많은 균일한 촉매 작용을 발견했다.[38] 예를 들어 이러한 반응에서 니켈 테트라카보닐이나 코발트 카보닐은 촉매 역할을 한다.[80] 레페는 또한 아세틸렌과 그 파생상품이 금속 카보닐을 촉매로 하는 벤젠과 벤젠 파생상품에 대한 사이클로트리머화 및 테트라머화를 발견했다. BASF는 1960년대에 Reppe 공정에 의해 아크릴산 생산 시설을 건설했는데, 1996년에야 촉매 프로필렌 산화에 기초한 보다 현대적인 방법으로 대체되었다.[citation needed]

사면체 또는 팔면체 기하학적 구조를 가진 이등분 파편

새로운 콤플렉스의 합리적 설계에 있어서 등산화비유의 개념은 유용하다는 것이 밝혀졌다. 로알드 호프만은 이 개념의 발전으로 노벨 화학상을 받았다. 이 개념은 유기화학에서 사면체 CH3–, CH2– 또는 CH–의 파편과 유사하게 M(nCO)의 금속 카보닐 파편을 8면체 구성 블록의 일부로 설명한다. 예를 들어 디망간 데카르보닐은 두 개의7 d Mn(CO)5 조각의 등산화질소 유추 관점에서 형성되며, 이는 메틸 래디컬 CH와•
3 등산화질소다. 메틸산소가 결합하여 에탄을 형성하는 방법과 유사하게, 이것들은 디망간 데카르보닐과 결합할 수 있다. 아이솔로발 아날로그 조각이 존재한다고 해서 원하는 구조를 합성할 수 있는 것은 아니다. 호프만은 노벨상 강연에서 고립된 비유는 유용하지만 단순한 모델이며, 경우에 따라서는 성공으로 이어지지 않는다고 강조했다.[81]

리페 화학, 수력화학과 같은 금속 촉매 카보닐레이션의 경제적 이익은 이 지역의 성장을 이끌었다. 금속 카보닐 화합물이 세 개의 자연 발생 효소의 활성 부위에서 발견되었다.[82]

참고 항목

참조

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