슈퍼아시드

Superacid
산과 염기
Diagrammatic representation of the dissociation of acetic acid in aqueous solution to acetate and hydronium ions.
산성형식
기본 유형

고전적 정의에 따르면 슈퍼아시드는 순황산 100%보다 산도가 큰 산으로 [1]해밋산도함수(H0)는 -12이다. 현대의 정의에 따르면 초산염은 순수 황산보다 양성자의 화학적 잠재력이 더 높은 매개체다.[2] 시중에서 구할 수 있는 슈퍼아키드로는 트리플루오로메탄네술폰산(CFSOH33)과 플루오르황산(HSOF3)이 있는데, 이 두 가지 모두 황산보다 약 천 배 더 강하다(즉, 음성0 H 값이 더 많다). 대부분의 강한 초산체는 강한 루이스 산과 강한 브뢰네스트 산의 조합에 의해 준비된다. 이런 종류의 강력한 초산체는 플루오로안티몬산이다. 또 다른 슈퍼아키드 그룹인 카르보레인산에는 가장 강력한 알려진 산들이 포함되어 있다. 마지막으로 무수산으로 치료할 때 제올라이트(미생물 알루미늄산염 광물)는 모공 안에 초산성 부위가 들어 있게 된다. 이 재료들은 석유화학 업계가 탄화수소를 연료로 개량하는 데 대규모로 사용된다.

역사

슈퍼아시드라는 용어는 원래 제임스 브라이언트 코난트가 1927년 기존의 미네랄산보다 강한 산을 묘사하기 위해 만들었다.[1] 이 정의는 1971년 로날드 길레스피에 의해 정제되었는데, 이는 H 값이0 100% 황산(-11.93 또는 대략 -12)보다 낮은 모든 산으로 정의되었다.[3] 조지 A. 올라는 안티몬 펜타플루오라이드(SBF5)와 플루오술폰산(FSOH3)을 섞어 탄화수소를 공격하는 능력으로 불리는 이른바 매직산을 준비했다.[4] 이 이름은 크리스마스 파티 후 마법의 산 샘플에 촛불이 꽂힌 후에 만들어졌다. 촛불은 용해되어 정상적인 산성 조건에서는 알칸을 양성할 수 있는 산의 능력을 보여주었고, 알칸은 어느 정도 양성되지 않는다.

140 °C(284 °F)에서 FSOH-SbF는35 메탄을 양성하여 3차 부틸 탄수화물을 공급하며, 메탄의 양성으로부터 시작되는 반응:[4]

CH4+ + H → CH+
5
CH+
52 → CH+
3 + H
CH+
3 + 3 CH4 → (CH3)3C+ + 3H2

슈퍼아키드의 일반적인 용도는 탄화수소를 생성, 유지 및 특성화할 수 있는 환경을 제공하는 것을 포함한다. 탄화물은 플라스틱을 형성하는 것과 같은 수많은 유용한 반응과 고옥탄 가솔린 생산에서 매개체다.

극한산 강도의 기원

전통적으로 슈퍼아키드는 브뢰네스테드산과 루이스산을 혼합하여 만들어진다. 루이스 산의 기능은 브뢰네스트 산의 분리에 따라 형성되는 음이온과 결합하고 안정시켜, 용액에서 양성자 수용자를 제거하고 용액의 양성자 기증 능력을 강화하는 것이다. 예를 들어 명목상(HFSbF
2
6)인 형광안티몬산은 –21보다 낮은0 H로 용액을 생산할 수 있어 100% 황산보다 10억 배 이상의 양성 능력을 갖게 된다.[5][6] 플루오로안티몬산은 안티몬 펜타플루오라이드(SbF5)를 무수수소불화수소(HF)에 녹여 만든다. 이 혼합물에서 HF는 안티몬 펜타플루오라이드에 의한 F의− 결합과 일치하는 양성자(H+)를 방출한다. 그 결과 음이온(SbF−
6)은 효과적으로 전하를 분해하고 전자쌍을 꽉 붙잡아 핵포화성과 염기성이 극도로 떨어진다. 이 혼합물은 용액에 있어서 양성자 수용자(및 전자쌍 기증자)의 약점(브뢰네스트 또는 루이스 베이스)에 기인하는 비범한 산성도의 덕택이다. 이 때문에, 플루오로안티몬산과 다른 초산체에서 양성자는 탄화수소의 C-H 결합과 같이 양성자 수용자로 간주되지 않는 물질에 쉽게 기증되어, 일반적으로 "나체"로 묘사된다. 그러나 초산성 용액의 경우에도 응축 단계의 양자는 구속되지 않는다. 예를 들어, 형광안티몬산에서는 하나 이상의 불소화 수소 분자와 결합한다. 비록, 플루오르화 수소 보통은 예외적으로 약한 양성자 수용체( 하지만 비록 다소 더 나은 것보다 SbF6– 음이온),protonated 형태의 fluoronium 이온 H2F+ HF와 진정한 벌거벗은 수소 이온의 해리로 간주된다는 여전히 대단히 흡열 과정(ΔG°)+113 kcal/mol), 그리고 응축상에서``n. 것으로 양성자를 상상하ake혈장의 충전된 입자와 마찬가지로 d" 또는 "mission"은 매우 부정확하고 오해의 소지가 있다.[7]

보다 최근에는 카르보레인산이 3차원 방향성에 의해 안정화된 음이온 계열인 카르보라네이트 음이온의 놀라운 안정성에 기인하는 단일 성분 슈퍼아카이드로서, 그리고 전형적으로 부착된 전자철거 그룹에 의해 준비되고 있다.

초산체에서 양성자는 물이나 암모니아와 같은 다른 수소결합망에서와 마찬가지로 그로투스 메커니즘을 통해 수소 결합을 통해 터널을 통과함으로써 양성자 수용자에서 양성자 수용자 수용자까지 급속히 폐쇄된다.[8]

적용들

석유화학에서는 초산성 매체가 촉매로 사용되며, 특히 알킬링에 사용된다. 대표적인 촉매로는 티타늄과 지르코늄의 황화 산화물이나 알루미나 제올라이트 등이 있다. 고체산은 클로로벤젠과 같은 어려운 아틸화뿐만 아니라 에테네와 프로펜을 포함한 알킬화 벤젠에 사용된다.[9]

예

다음 값은 여러 초산물에 대한 해밋 산도 함수를 보여주는데, 가장 강한 것은 형광 항시몬산이다.[10] 산도 증가는 H의0 더 작은 값(이 경우 더 많은 음수)으로 표시된다.

참고 항목

참조

  1. ^ a b Hall NF, Conant JB (1927). "A Study of Superacid Solutions". Journal of the American Chemical Society. 49 (12): 3062–70. doi:10.1021/ja01411a010.
  2. ^ Himmel D, Goll SK, Leito I, Krossing I (2010). "A Unified pH Scale for All Phases". Angew. Chem. Int. Ed. 49 (38): 6885–6888. doi:10.1002/anie.201000252. PMID 20715223.
  3. ^ Gillespie, R. J.; Peel, T. E.; Robinson, E. A. (1971-10-01). "Hammett acidity function for some super acid systems. I. Systems H2SO4-SO3, H2SO4-HSO3F, H2SO4-HSO3Cl, and H2SO4-HB(HSO4)4". Journal of the American Chemical Society. 93 (20): 5083–5087. doi:10.1021/ja00749a021. ISSN 0002-7863. The work of Jorgenson and Hartter formed the basis for the present work, the object of which was to extend the range of acidity function measurements into the super acid region, i.e., into the region of acidities greater than that of 100% H2SO4.
  4. ^ a b George A. Olah, Schlosberg RH (1968). "Chemistry in Super Acids. I. Hydrogen Exchange and Polycondensation of Methane and Alkanes in FSO3H–SbF5 ("Magic Acid") Solution. Protonation of Alkanes and the Intermediacy of CH5+ and Related Hydrocarbon Ions. The High Chemical Reactivity of "Paraffins" in Ionic Solution Reactions". Journal of the American Chemical Society. 90 (10): 2726–7. doi:10.1021/ja01012a066.
  5. ^ Olah, George A. (2005). "Crossing Conventional Boundaries in Half a Century of Research". Journal of Organic Chemistry. 70 (7): 2413–2429. doi:10.1021/jo040285o. PMID 15787527.
  6. ^ Herlem, Michel (1977). "Are reactions in superacid media due to protons or to powerful oxidising species such as SO3 or SbF5?". Pure and Applied Chemistry. 49: 107–113. doi:10.1351/pac197749010107.
  7. ^ Ruff, F. (Ferenc) (1994). Organic reactions : equilibria, kinetics, and mechanism. Csizmadia, I. G. Amsterdam: Elsevier. ISBN 0444881743. OCLC 29913262.
  8. ^ Schneider, Michael (2000). "Getting the Jump on Superacids". Pittsburgh Supercomputing Center. Retrieved 20 November 2017.
  9. ^ 2000년 울만 산업화학 백과사전 Wiley-VCH, Weinheim, 2000년. doi:10.1002/14356007.01a01_185
  10. ^ Gillespie, R. J.; Peel, T. E. (1973-08-01). "Hammett acidity function for some superacid systems. II. Systems sulfuric acid-[fsa], potassium fluorosulfate-[fsa], [fsa]-sulfur trioxide, [fsa]-arsenic pentafluoride, [sfa]-antimony pentafluoride and [fsa]-antimony pentafluoride-sulfur trioxide". Journal of the American Chemical Society. 95 (16): 5173–5178. doi:10.1021/ja00797a013. ISSN 0002-7863.
  11. ^ Liang, Joan-Nan Jack (1976). The Hammett Acidity Function for Hydrofluoric Acid and some related Superacid Systems (Ph.D. Thesis, advisor: R. J. Gillespie) (PDF). Hamilton, Ontario: McMaster University. p. 109.