금속인산복합체

Metal-phosphine complex

금속-인산 복합체는 하나 이상의 인산 리간드를 포함하는 인 코디네이션 복합체다.거의 항상 인산염은 RP형3(R = 알킬, 아릴)의 유기인산이다.금속 인광 복합체는 균질 촉매에 유용하다.[1][2]금속인산 복합체의 대표적인 예로 윌킨슨의 촉매(Rh(PPH3)3Cl), 그루브스의 촉매, 테트라키스(트리페닐인산염)팔라듐(0) 등이 있다.[3]

윌킨슨의 촉매, 수소화 촉매가 인기다.

준비

많은 금속 인산염 복합체는 금속 할리드와 미리 형성된 인산염의 반응에 의해 준비된다.예를 들어, 팔라듐 염화물을 에탄올에 트리페닐인산염으로 처리하면 모노메릭 비스(트리페닐인산염)팔라듐은 다음과 같다.II) 염화물 단위.[4]

[PdCl2]n + 2n PPh3 → n PdCl2(PPH3)2

최초의 보고된 인광 복합체는 Cahours와 Gal이 1870년에 보고한 cis- 및 trans-PtCl2(PET3)2이었다.[5]

종종 인산염은 리간드와 환원제 역할을 한다.이 특성은 트리페닐인산염의 많은 백금금속 복합체의 합성에 의해 설명된다.[6]

RhCl3(HO2)3 + 4 PPh3 → RhCl(PPH3)3 + OPPh3 + OPPh + 2 HCl + 2 HO2

M-PR3 본딩

참고 항목: π-백본딩

인산염은 L형 리간드다.대부분의 금속 암미네이트 복합체와 달리 금속 인광 복합체는 지방질인 경향이 있어 유기용매에서 용해도가 양호하다.

선택된 인산염에[7] 대한 TEP
L ν(CO) cm−1
P(t-Bu)3 2056.1
피엠3 2064.1
PPh3 2068.9
P(OET)3 2076.3
PCl3 2097.0
PF3 2110.8

인광 리간드도 π-수용체다.그들의 π-acidity는 채워진 금속 궤도를 가진 P-C σ* 반결합 궤도의 겹침에서 발생한다.아릴-과 플루오스포인산은 알킬인산보다 π-수용체가 강하다.트라이플루오로인산(PF)3은 카보닐 리간드와 유사한 접착 성질을 가진 강한 π-산성이다.[8]초기 작업에서는 인광 리간드가 3d 궤도선을 활용해 M-P pi-bonding을 형성하는 것으로 생각되었으나, 인에 대한 d-orbital은 결합에 관여하지 않는다는 것이 현재 받아들여지고 있다.[9]σ* 궤도상의 에너지는 전기적 대체물이 있는 인산염의 경우 더 낮으며, 이러한 이유로 인삼불화물은 특히 좋은 π-수용체다.[10]

  • RP-M3 σ 본딩

  • RP-M3 π 백본딩

스테릭 속성

원추각은 인광 리간드의 강직 특성을 평가하는 데 공통적이고 유용한 매개변수다.

3차 인광과는 대조적으로 3차 아민, 특히 아릴라미닌 유도체는 금속과 결합하는 것을 꺼린다.PR과3 NR의3 조정력 차이는 질소 원자 주위로 더 큰 장기가 몰려오는 것을 반영하는데, 이는 더 작다.

세 가지 유기 대체물 중 하나 이상의 변화에 의해 인광 리간드의 강직성과 전자적 특성이 조작될 수 있다.[11]인광 리간드의 견고한 성질은 톨만 콘 각도로 순위를 매길 수 있다.[7]

분광학

금속-PR3 복합체의 특성화를 위한 중요한 기법은 P NMR 분광법이다.복잡함에 따라 상당한 변화가 일어난다.31P-P31 스핀 스핀 스핀-스핀 커플링은 다중 인광 리간드를 포함하는 복합체의 구조에 대한 통찰력을 제공할 수 있다.[12][13]

반응도

인광 리간드는 보통 "배우" 리간드보다는 "스펙터"이다.그들은 금속 중심에서 분리되는 것을 제외하고는 일반적으로 반응에 참여하지 않는다.그러나 특정 고온의 수형화 반응에서는 P-C 결합의 이탈이 관찰된다.[14]인산 리간드를 핀터 콤플렉스에 접목하면 열 안정성이 높아진다.

균질 촉매에 대한 적용

카탈루션에 인산 리간드를 처음 사용한 것 중 하나는 "리페" 화학(1948)에서 트리페닐인산염을 사용한 것으로, 알키네, 일산화탄소, 알코올의 반응을 포함한다.[15]그의 연구에서, Repe는 이러한 반응이2 NiBr 대신 NiBr2(PPH3)2을 촉매로 사용하여 아크릴 에스테르를 더 효율적으로 생산한다는 것을 발견했다.셸은 하이드로폼화(hydroformylation)를 위해 트랄킬인스포스민 리간드로 변형된 코발트 기반 촉매들을 개발했다(지금은 이 과정에 로듐 촉매가 더 흔하게 사용된다).[16]Reppe와 그의 동시대 사람들에 의해 달성된 성공은 많은 산업적 응용으로 이어졌다.[17]

적용 PPh3 복합체

3,3′,3″-Phosphanetriyltis(벤젠설폰산) 트리소듐 소금이 수용성 복합체를 형성한다.[18]

기타유기인산 리간드 복합체

인산단지의 인기와 유용성은 많은 관련 유기인산단지의 대중화로 이어졌다.[5]아르신 복합체도 광범위하게 조사되어 왔으나, 독성에 대한 우려 때문에 실용화에서는 피한다.

1차 및 2차 인산 복합체

대부분의 작업은 삼오간인산 복합체에 초점을 맞추지만 각각 RPH와2 RPH인2 1차 인산염과 2차 인산염도 리간드로 기능한다.이런 리간드는 기본이 적고 원뿔 각도가 작다.이러한 단지는 인산 교량 조광기 및 과점기를 유발하는 감응에 취약하다.

2 LnM(PR2H)Cl → [LnM(μ-PR2)]2 + 2 HCl

PRx(OR')3−x 복합체

니켈(0) 인산염 복합체(예: Ni[P(OTT))))34는 알켄의 수산화 촉매를 위한 유용한 촉매다.관련 단지는 인산염(RP2(OR')과 인산염(RP(OR')2으로 알려져 있다.

디프인산 복합체

주요 기사:디프인산

첼레이트 효과로 인해, 두 개의 인산 그룹이 있는 리간드는 두 개의 모노덴트 인산염을 하는 것보다 금속 중심부에 더 단단히 결합한다.diphosphines의 순응적 특성은 예를 들어 비대칭 촉매에 특히 유용하게 만든다.노요리 비대칭 수소화.여러 개의 디프인산(diphosphines)이 개발되었으며, 대표적인 예로는 1,2-bis(diphenylphosino)에탄(dppe)과 1,1'-Bis(diphenylphosino)페로센(perrocene), Xantphos 및 Spanphos가 있다.복합디클로로(1,3-bis(디페닐인산소)프로판)니켈은 쿠마다 커플링에 유용하다.

참조

  1. ^ Hartwig, J. F. Organotrition Metal Chemistry, 본딩에서 카탈루션까지; University Science Books: New York, 2010. ISBN1-891389-53-X
  2. ^ Paul C. J. Kamer, Piet W. N. M. van Leeuwen, ed. (2012). Phosphorus(III)Ligands in Homogeneous Catalysis: Design and Synthesis. New York: Wiley. ISBN 978-0-470-66627-2.
  3. ^ Iaroshenko, Viktor (4 January 2019). "Phosphines and Related Tervalent Phosphorus Systems". Organophosphorus Chemistry: From Molecules to Applications. doi:10.1002/9783527672240.ch1. ISBN 9783527672240.
  4. ^ Miyaura, Norio; Suzuki, Akira (1993). "Palladium-Catalyzed Reaction of 1-Alkenylboronates with Vinylic Halides: (1Z,3E)-1-Phenyl-1,3-octadiene". Org. Synth. 68: 130. doi:10.15227/orgsyn.068.0130.
  5. ^ a b C. A. McAuliffe, ed. (1973). Transition Metal Complexes of Phosphorus, Arsenic, and Antimony Ligands. J. Wiley. ISBN 0-470-58117-4.
  6. ^ Osborn, J. A.; Wilkinson, G. (1967). "Tris(triphenylphosphine)halorhodium(I)". Inorganic Syntheses. 10: 67. doi:10.1002/9780470132418.ch12.
  7. ^ a b Tolman, C. A. (1977). "Steric effects of Phosphorus Ligands in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis". Chemical Reviews. 77 (3): 313–348. doi:10.1021/cr60307a002.
  8. ^ Orpen, A. G.; Connelly, N. G. (1990). "Structural Systematics: the Role of P-A σ* Orbitals in Metal-Phosphorus π-Bonding in Redox-Related Pairs of M-PA3 Complexes (A = R, Ar, OR; R = alkyl)". Organometallics. 9 (4): 1206–1210. doi:10.1021/om00118a048.
  9. ^ Gilheany, D. G. (1994). "No d Orbitals but Walsh Diagrams and Maybe Banana Bonds: Chemical Bonding in Phosphines, Phosphine Oxides, and Phosphonium Ylides". Chem. Rev. 94 (5): 1339–1374. doi:10.1021/cr00029a008.
  10. ^ Crabtree, Robert H. (2009). The Organometallic Chemistry of the Transition Metals (5th ed.). Wiley. pp. 99–100. ISBN 978-0-470-25762-3.
  11. ^ R. H. Crabtree (2005). "4. Carbonyls, Phosphine Complexes, and Ligand Substitution Reactions". The Organometallic Chemistry of the Transition Metals (4th ed.). ISBN 0-471-66256-9.
  12. ^ Nelson, John H. (2003). Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. ISBN 978-0130334510.
  13. ^ Paul S. Pregosin, Roland W. Kunz (2012). 31P and 13C NMR of Transition Metal Phosphine Complexes. Berlin: Springer. ISBN 9783642488306.
  14. ^ Garrou, Philip E. (1985). "Transition-Metal-Mediated Phosphorus-Carbon Bond Cleavage and Its Relevance to Homogeneous Catalyst Deactivation". Chem. Rev. 85: 171–185. doi:10.1021/cr00067a001.
  15. ^ Reppe, W.; Schweckendiek, W. J. (31 July 1948). "Cyclisierende Polymerisation von Acetylen. III Benzol, Benzolderivate und hydroaromatische Verbindungen". Justus Liebigs Annalen der Chemie. 560 (1): 104–116. doi:10.1002/jlac.19485600104.
  16. ^ Slaugh, L; Mullineaux, R. (1968). "Novel Hydroformylation catalysts". J. Organomet. Chem. 13 (2): 469. doi:10.1016/S0022-328X(00)82775-8.
  17. ^ P. W.N.M. 판 리우원 "동종 카탈루션:2004년 클루워, 도드레흐트 미술 이해.ISBN 1-4020-2000-7
  18. ^ Herrmann, W. A.; Kohlpaintner, C. W. (1998). "Syntheses of Water-Soluble Phosphines and Their Transition Metal Complexes". Inorg. Synth. 32: 8–25. doi:10.1002/9780470132630.ch2.