시스 효과

Cis effect

무기화학에서 cis 효과는 다른 ligand에 cis인 CO ligands의 labilization(또는 불안정화)으로 정의된다. CO는 장기와 전자적 효과로 리간드에 인접했을 때 시스 위치에서 고생하게 될 유기농 화학에서 잘 알려진 강한 파이 수용 리간드로 알려져 있다. 시스 효과를 위해 가장 많이 연구되는 시스템은 8면체 복합체 M(CO)
5X인데, 여기서 X는 그것에 대한 CO 리간드 시스를 실험할 리간드다. 이 특성이 4개 좌표 사각 평면 단지에서 가장 많이 관찰되는 트랜스 효과와 달리 시스 효과는 6개 좌표 8각 전이 금속 단지에서 관찰된다. 시그마 기증자가 약한 리간드와 비피 수용자가 가장 강력한 시스 라벨링 효과를 가진 것으로 파악됐다. 따라서 시스 효과는 트랜스 효과와는 정반대의 경향을 띠게 되는데, 이는 강한 파이 수용으로 전이되는 리간드를 효과적으로 노동시키고 리간드를 기증하는 시그마(Sigma)를 기른다.[1][2][3]

금속 카보닐 복합체의 전자 계수

그룹 6과 그룹 7 전환 금속 콤플렉스 M(CO)
5X는 CO cis를 리간드로 분리하는 것과 관련하여 가장 두드러진 것으로 밝혀졌다.[4] CO는 2개의 전자를 단지에 기부하는 중성 리간드로, 따라서 단지의 전자 카운트에 영향을 미칠 음이온 또는 양이온 특성이 결여되어 있다. M(CO)
5X라는 공식을 가진 전이금속단지의 경우 중성 리간드X와 쌍을 이룬 그룹 6 금속(M0, 금속의 산화 상태가 0인 경우)과 쌍을 이룬 그룹 7 금속(M+, 금속의 산화 상태가 +1)은 매우 안정적인 18개의 전자복합단지를 만들어낸다. 전이 금속 단지는 9개의 발란스 궤도를 가지고 있으며, 18개의 전자가 차례로 이러한 발란스 껍데기를 채울 것이며, 이는 18 전자 법칙을 만족시키는 매우 안정적인 단지를 만들어낼 것이다. 18개의− e 콤플렉스의 cis-labilization은 cis 위치에서 리간드 X의 분리가 사각 피라미드 전환 상태를 생성하여 M(CO)
4X 콤플렉스의 에너지를 낮춤으로써 반응 속도를 향상시킨다는 것을 시사한다.[5] 아래 계획은 시스 위치의 CO 리간드 분리 경로를 보여주고 X에 대한 변환 위치의 다음 리간드 Y의 연관성을 보여준다. 이것은 18 e− 콤플렉스가 CO 리간드를 상실하여 16 e− 중간을 만들고, 18 e의− 최종 콤플렉스는 CO를 대신 삽입하는 인입 리간드로 인해 발생한다. 이 메커니즘은 유기 화학에서 S1N 메커니즘과 유사하며 조정 화합물에도 적용된다.[6]

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그림 1. M(CO)
5X 단지의 대체에 있어서의 중간자. 리간드 X와 Y가 이 단지에 대한 중립적인 기부자인 경우:

M = 그룹 6 금속(m = 0)

M = 그룹 7 금속(m = +1)

리간즈가 CO cis-labilization에 미치는 영향

cis 라벨링 효과를 가지는 리간드의 순서는 CO, AuPPh3, H−, SnPh3, GePh3, M(CO)n < P(O)Ph33 < I < CH−32− > CH55 < CH3 > Br−, NCO− < Cl− < NO3− >

F−, Cl−, OH−, SH− 등 음이온 리간드는 [M(CO)
5L]−
 단지에서 CO labilizing 효과가 특히 강하다. 이 리간드들이 p-pi 단독 쌍 공여 궤도로부터 전자 기증을 통해 16− e중간지를 안정시킬 것이기 때문이다.[7] 다른 유황 함유 리간드, 특히 티오벤조이트(tiobenzoate)는 CO cis-labilizing 리간드의 다른 예로서, CO 분리에 따른 중간을 안정화함으로써 설명할 수 있다. 이는 티오벤조이트와 금속의 산소가 부분적으로 상호 작용하기 때문에 전환 금속 복합체에서 리간드 분리 시 발생할 수 있는 용제 효과를 제거할 수 있기 때문이다.[8]

가장 강력한 노동력 효과는 사실상 pi-accepting 동작이 없는 약한 시그마 기증자인 리간드에서 발생한다는 점에 유의한다. 시스 효과는 전이 상태를 안정시키는 데 있어서 리간드 X의 역할에 기인할 수 있다. 또한 X 리간드를 실험하는 것이 실제로 X에 대한 M-CO 본드 트랜스를 강화한다고 결정되었는데, 이는 리간드 X의 약한 파이 수용 및/또는 시그마 기부 행위 때문이라고 가정한다. 이러한 강력한 시그마 기증/pi 수용의 부족은 리간드 X로 전달되는 CO(강력한 파이 수용자)가 그쪽으로 전자 밀도를 끌어당길 수 있게 하여 M-CO 결합을 강화시킬 것이다. 이러한 현상은 트랜스 효과에 대한 광범위한 연구에서 나온 증거에 의해 더욱 지지를 받고 있으며, 이는 실제로 강력한 시그마 기증자와 파이 수용자인 리간드가 M-L 본드를 어떻게 자신들에게 전달하는지 보여준다. cis와 transaction 효과는 대체로 반대되는 경향을 보이는 것처럼 보이기 때문에 전자적 주장은 두 현상 모두를 지지한다. CO의 시스 노동화에 대한 추가 증거는 CO 리간드가 dxy, d, dxz 궤도yz 경쟁을 하고 있기 때문이라고 볼 수 있다. 이 주장은 특히 X가 할로겐일 때 적용된다.[9]

참조

  1. ^ Miessler, Gary O. Spessard, Gary L. (2010). Organometallic chemistry (2nd ed.). New York: Oxford University Press. ISBN 978-0195330991.
  2. ^ Atwood, Jim D. (1997). Inorganic and organometallic reaction mechanisms (2. ed.). New York [u.a.]: Wiley-VCH. ISBN 978-0471188971.
  3. ^ Atkins, Peter (2010). Shriver & Atkins' inorganic chemistry (5th ed.). New York: W. H. Freeman and Co. ISBN 978-1429218207.
  4. ^ Atwood, J.; Brown, Theodore L. (1976). "Cis labilization of ligand dissociation. 3. Survey of group 6 and 7 six-coordinate carbonyl compounds. The site preference model for ligand labilization effects". J. Am. Chem. Soc. 98 (11): 3160–3166. doi:10.1021/ja00427a017.
  5. ^ Jensen, W. (2005). "The Origin of the 18-Electron Rule". J. Chem. Educ. 82 (1): 28. Bibcode:2005JChEd..82...28J. doi:10.1021/ed082p28.
  6. ^ Hill AF, Fink MJ (2010). Advances in Organometallic Chemistry. Oxford: Academic Pr. ISBN 978-0-12-378649-4.
  7. ^ Kovacs, A.; Frenking, Gernot (2001). "Stability and Bonding Situation of Electron-Deficient Transition-Metal Complexes. Theoretical Study of the CO-Labilizing Effect of Ligands L in [W(CO)5L] (L = C2H2, NCH, N2, C2H4, OH2, SH2, NH3, F−, Cl−, OH−, SH−) and [W(CO)4L]2− (L2− = O2C2H22−, S2C2H22−) and the Structure of the 16-Valence-Electron Complexes [W(CO)4L] and [W(CO)3L]2−". Organometallics. 20 (12): 2510–2524. doi:10.1021/om0101893.
  8. ^ Atwood, J. D.; Brown, Theodore L. (1975). "Cis labilization of ligand dissociation. 3. Survey of group 6 and 7 six-coordinate carbonyl compounds. The site preference model for ligand labilization effects". J. Am. Chem. Soc. 97 (11): 2510–2524. doi:10.1021/ja00427a017.
  9. ^ Asali, K. J.; Janaydeh, Husam Al (2003). "Transition Metal Chemistry". Transit. Met. Chem. 28 (2): 193–198. doi:10.1023/A:1022953903025.